Определение редуцирующей способности по медному числу

Для определения восстанавливающих альдегидных групп в целлюлозе сравнительно широкое применение получил метод определения медного числа. Медное число — это масса меди в граммах, восстанавливаемая из двухвалентного состояния в одновалентное 100 г абсолютно сухой технической целлюлозы в определенных стандартных условиях. Этот метод используют не только для определения числа альдегидных групп, но и для качественной характеристики длины цепей и ее изменения в результате окислительной и гидролитической деструкции. Очищенная хлопковая целлюлоза имеет медное число не более 0,17, а древесные беленые целлюлозы 2,0 .3,0, а иногда и выше.

Метод определения медного числа целлюлозы впервые был введен в 1907 г. Швальбе. Для восстановления меди применялся медно-щелочной раствор, получаемый смешиванием растворов сульфата меди и щелочного раствора сегнетовой соли. При действии реактива Фелинга на целлюлозу происходит окисление ее концевой альдегидной группы до карбоксильной с образованием оксида меди. В окисленных целлюлозах в реакцию вступают также альдегидные группы у C6 и у C2 и C3.

В дальнейшем метод Швальбе неоднократно модифицировали. При модификациях метода вносили изменения в его три стадии: изменяли состав медно-щелочного раствора; использовали разные окислители для окисления Cu+ в Cu2+; изменяли метод определения массы Cu2+.

Для уменьшения возможности окисления целлюлозы Хегглунд предложил применять раствор Бертрана с последующим титриметрическим определением восстановленной меди. Этот метод лежит в основе определения медного числа по ГОСТ 9418—75 и определения PB в гидролизатах по методу Бертрана.

В методе Швальбе — Брэди реактив Фелинга заменили раствором сульфата меди со смесью карбоната и гидрокарбоната натрия. Этот метод положен в основу стандарта TAPPI T—215 m, в котором для окисления Cu+ в Cu2+ применяют раствор молибдено-фосфорной кислоты.

Наиболее существенные изменения в определение медного числа внесены в методе Энка. В этом методе в составе медно-щелочного реактива неустойчивая к окислению сегнетова соль заменена смесью лимонной кислоты и гидроксида натрия. Для окисления Cu+ в Cu2+ используется азотная кислота.

Образовавшуюся Cu2+ определяют комплексонометрическим титрованием раствором трилона Б — 2· NC2H4N2^H2O.

Следует подчеркнуть, что несмотря на многочисленные усовершенствования методов определения медного числа целлюлозы, до настоящего времени оно остается лишь приблизительной мерой содержания восстанавливающих карбонильных групп в целлюлозе по ряду причин: при определении медного числа в щелочной среде происходят побочные реакции окисления спиртовых групп, что приводит к увеличению восстанавливающей способности целлюлозы; реагенты, применяемые для определения медного числа, например реактив Фелинга, не являются достаточно устойчивыми и в процессе определения медного числа могут выделять некоторое количество Cu2O в результате реакции самовосстановления; реакция восстановления меди, происходящая во время определения медного числа, не является стехиометрической, так как надмолекулярная структура и физическое состояние целлюлозы влияют на доступ реагентов к макромолекулам; условия проведения анализа медного числа целлюлозы по разным методикам различны и их необходимо строго соблюдать, а приводя значения медного числа всегда указывать метод, по которому оно определялось; определение альдегидных групп по значению медного числа не совпадает с результатами других методов и поэтому нельзя утверждать, что медное число пропорционально содержанию альдегидных групп. Несмотря на все эти недостатки, определение медного числа целлюлозы имеет ценность при серийных анализах, особенно при анализах образцов целлюлозы, подвергнутых сходным обработкам, с целью сравнения степени деструкции, а также для качественной характеристики целлюлозы.