Новая химия » Синтез замещенных пирролов » Реакции замещенных пирролов

Реакции замещенных пирролов

Страница 7

2,5-Диметил-3-йод-4-этоксикарбонилпиррол. (6)

В трехгорлой колбе с дефлегматором, мешалкой, капельной воронкой и термометром растворяли 0,5 г (0,003 моль) 2,5-диметил-3-этоксикарбонилпиррола(3) в 20 мл метанола. При перемешивании прикапывали раствор 1,24 г (0,009 моль) K2CO3 в 20 мл Н2О, нагревали до 650С и при этой температуре прибавляли раствор 0,76 г (0,003 моль) I2 и 1,15 г (0,007 моль) KI в 10 мл H2O. Реакционную массу перемешивали 20 мин и охлаждали. Осадок отфильтровали и оставили сушиться под вакуумом. Получили 0,6 г (70%) 2,5-диметил-3-йод-4-этоксикарбонилпиррола(6) с Rf =0,8(ПЭ:ЭА 1:1) и Tпл=1170С. ПМР (CDCl3) d(м.д.):1,34-тр. (3H; -CH2CH3; J= 7,24 Гц) 2,22-c. (3H; CH3); 2,47-c. (3H; CH3); 4,26-кв. (2H; CH2; J= 7,24 Гц); 8,18-уш. с. (1H;NH). 13C-ЯМР (CDCl3) d(м.д.): 13,89 (2-CH3); 14,19 (3-CH3); 14,30 (OCH2CH3); 59,58 (C-I); 63,03 (-CH2-); 129,48 (C-5); 129,55 (C-4); 135,58 (C-2); 164,62 (C=О). ИК (вазелиновое масло) ν (см-1): 3256, 1675, 1217, 1099, 1029, 773. Масс спектр m/z (%): 293 (40%), 279 (20%), 264 (42%), 248 (28%), 219 (18%), 127 (12%), 122 (25%), 93 (30%), 67 (35%), 51 (55%), 42 (100%).

2,5-Диметил-3-этоксикарбонил-4-нитропиррол.(7)

В колбу на 15 мл с обратным холодильником поместили раствор 0,4 г (0,002 моль) 2,5-диметил-3-йод-4-этоксикарбонилпиррола(6) в 5 мл ацетонитрила и добавили раствор 0,42 г (0,003 моль) AgNO2 в 3 мл ацетонитрила. Реакционную массу кипятили 2 ч при Tбани=1100С и оставили на 2 суток при комнатной температуре в темноте. Осадок отфильтровали, продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (l=13 см, d=1,6 см) в системе растворителей петролейный эфир: этилацетат (2:1). Получили 0,1 г (47%) 2,5-диметил-3-этоксикарбонил-4-нитропиррола(7) с Rf=0,3(ПЭ: ЭА 1:1) и Тпл.=99-1000C. ПМР (CDCl3) d(м.д.):1,35 м.д.-тр. (3H; CH2CH3, J= 7,1 Гц); 2,35 м.д.-с. (3H; CH3 ); 2,48 м.д.-с. (3H; CH3 ); 4,32 м.д.-кв. (2H; CH2CH3, J=7,1 Гц); 8,91 м.д.-уш.с. (1H; NH). ИК (вазелиновое масло) ν(см-1): 3300, 1720, 1680, 1600. Масс-спектр m/z(%):212 (19%), 166 (40%), 122 (43%), 92 (45%), 66 (28%), 54 (19%), 42 (100%).

3,4-Дийод-2-метил-5-формилпиррол (8).

В колбе с обратным холодильником и мешалкой смешивают 0,9 г (0,0026 моль) 2,5-диметил-3,4-дийод-пиррол(5) в 11,20 мл ацетонитрила и добавляют к нему раствор 0,94 г (0,009 моль) AgNO2 в 6,70 мл ацетонитрила. Реакционную массу кипятят в течение 2 часов, далее охлаждают и оставляют на 2 суток. Выпавший осадок отфильтровывают и экстрагируют из него продукт ацетоном. Получают 0,1 г (11%) 3,4-дийод-2-метил-5-формилпиррола(8). Rf= 0,8 (Г:ЭА 1:1); ПМР (CDCl3) d(м.д.): 2.46-с. (3Н; СН3), 9,35-с. (1Н; СНО), 10,13-уш.с. (1Н; NH). m/z(%) 361 (100%), 360 (60%), 235 (21%), 127 (47%).

2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазол.(9)

Вариант 1.

В колбе на 25 мл растерли 1 г (0,0028 моль) 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола(5), 0,22 г (0,0028 моль) тиоацетамида. Смесь стояла в течение 10-15 мин при комнатной температуре. По данным ТСХ определили, что реакция закончена. Продукт отмыли бензолом и очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в системе растворителей Г : ЭА 8:1. Получили 0,15 г (32%) 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола(9) с Rf=0,6(Г: ЭА 8:1); ПМР (CDCl3) d(м.д.): 2,42-c. (3Н; CH3), , 2,48-с. (3Н; CH3), 2,58-с. (3Н; CH3), 7,94-уш. с. (1H; NH). m/z(%) 167(100%) [M+1].

Вариант 2.

В колбах на 25 мл приготовили растворы 0,5 г (0,0014 моль) 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола(5) в 15 мл метанола и 0,11 г (0,0014 моль) тиоацетамида в 15 мл метанола. Далее оба раствора смешиваем в колбе на 50 мл и грели при 40°С в течении 5 мин. По данным ТСХ определили, что реакция закончена. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в системе растворителей Г : ЭА 3:1. Получили 0,13 г (56%) 2,4,6-триметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]тиазола(9) с Rf=0(Г : ЭА 3:1); ПМР (CDCl3) d(м.д.): 2,42-c. (3Н; CH3), , 2,48-с. (3Н; CH3), 2,58-с. (3Н; CH3), 7,94-уш. с. (1H; NH). m/z(%) 167(100%) [M+1].

В колбе на 25 мл растерли 0,5 г (0,0014 моль) 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола(5), 0,11 г (0,0014 моль) тиомочевины, 0,1 г (0,0007 моль) K2CO3 и добавили 0,2 мл водного раствора метанола (1:1) и оставили стоять в течении 20 мин. По данным ТСХ определили, что реакция закончена. Продукт отмыли четыреххлористым углеродом и очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в системе растворителей ПЭ: ЭА 4:1. Получили 0,1 г (43%) 4,6-диметил-5Н-пирроло[3,4-d][1,3]-2-аминотиазола(10) с Rf = 0,8(ПЭ : ЭА 6:1); ПМР (CDCl3) d(м.д.): 2,22-с. (3H; CH3), 2,22-с. (3H; CH3), 5,87-д. (2H; NH2), 7,7-уш. с. (1H; NH).

Реакция 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола с ортофенилендиамином.(11)

В колбе на 25 мл растерли 0,5 г (0,0014 моль) 2,5-диметил-3,4-дийодпиррола(5), 0,15 г (0,0014 моль) ортофенилендиамина, 0,1 г (0,0007 моль) K2CO3 и добавили 10 мл водного раствора метанола (1:1). Смесь стояла при комнатной температуре 40 мин, после чего по данным ТСХ определили, что реакция закончена. Продукт отмыли четыреххлористым углеродом и очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в системе растворителей ПЭ: ЭА 4:1. Получили 0,07 г (25%) продукта(11) с Rf = 0,8(ПЭ : ЭА 6:1). ПМР (CDCl3) d(м.д.): 2,19м.д. (3H; CH3), 2,3м.д. (3H; CH3), 5,66м.д. (1H; NH).

Страницы: 2 3 4 5 6 7 

Еще по теме:

Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилового спирта
До недавнего времени производство этилового спирта основывалось на пищевом сырье – сбраживание крахмала из некоторых зерновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Этот способ сохранился и до сих пор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и не может ...

Координационные соединения платиновых металлов
Без преувеличения можно сказать, что химия платиновых металлов есть преимущественно химия координационных соединений. Как типичные переходные элементы, металлы платиновой группы имеют частично заполненные d‑орбитали, вследствие чего характеризуются склонностью к образованию комплексных соедин ...

Классификация и виды полиэлектролитов
Полиэлектролитами называют полимерные соединения, сочетающие в себе определенное количество функциональных групп. В зависимости от характера функциональных групп полиэлектролиты делятся на поликислоты, полиоснования, полиамфолиты и полибетаины. Поликислотами называют полимерные соединения, сочетающ ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2023 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru