Эмульсионная полимеризация

Радикальная полимеризация непредельных соединений в зависимости от способа проведения подразделяется на полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную. Эмульсионная полимеризация получила наибольшее распространение для получения устойчивых дисперсий полимеров. Она выделяется ярко выраженными особенностями механизма, благодаря чему для нее характерны большие скорости и степени полимеризации [1].

Эмульсионная полимеризация протекает в сложной многокомпонентной системе, в которой одновременно имеют место несколько физических и химических процессов. Это диспергирование мономера, перераспределение эмульгатора между мономерной и водной фазами согласно растворимости, распад инициатора на радикалы, микроэмульгирование мономера, инициирование полимеризации.

Все эти процессы влияют на механизм образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), их диаметр, распределение частиц по размерам (РЧР) и на молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР).

Реакционная система в эмульсионной полимеризации представляет собой 30-60%-ую эмульсию мономера в воде, стабилизированную поверхностно-активным веществом (ПАВ). В эмульсионной полимеризации обычно используются анионно-активные ПАВ, содержащие в качестве полярной группы анион органической или неорганической кислоты, в качестве неполярной - достаточно длинный углеводородный радикал, например С17H35COO-. Молекулы ПАВ уже при очень небольших концентрациях, порядка 1 %, образуют ассоциаты, называемые мицеллами. Концентрации ПАВ, используемые в эмульсионной полимеризации (до 5%), как правило, превышают критические концентрации мицеллообразования (ККМ). Поэтому реакционная система в эмульсионной полимеризации содержит два типа частиц: капли размером 103- 104 нм и мицеллы размером 5-10 нм [1].

Для проведения эмульсионной (латексной) полимеризации мономер предварительно диспергируется в жидкости, практически не растворяющей ни мономер, ни полимер, обычно в воде, и в виде эмульсии подвергается полимеризации. Конечный продукт реакции представляет собой коллоидный раствор полимера, легко коагулируемый обычными методами. Подобные коллоидные растворы благодаря известному сходству с латексом натурального каучука получили название синтетических латексов. Для облегчения эмульгирования мономера и повышения агрегатной устойчивости синтезированных латексов в систему вводятся специальные эмульгаторы (соли высших жирных кислот, мыла, соли органических сульфокислот, синтетические моющие средства или другие поверхностно-активные вещества), действие которых заключается в понижении поверхностного натяжения на границе фаз мономер - вода [2].

В отсутствие эмульгатора дисперсия капель мономера в воде, полученная перемешиванием, сразу же после остановки мешалки снова разделяется на два слоя; вследствие высокого натяжения на границе двух фаз, стремящегося уменьшить поверхность раздела, капли сливаются в сплошную массу (коалесценция). Эмульгатор, адсорбируясь на поверхности капель, образует прочный защитный слой и препятствует их коалесценции. При этом углеводородная цепь молекул ПАВ, обладающая гидрофобным характером, обращена к мономерной фазе, а гидрофильная солеподобная группа - к воде. Устойчивость такого слоя ПАВ обусловлена двойственным характером молекул мыла, тем, что они обладают сродством как к диспергированным частицам мономера, так и к дисперсионной фазе [2].

Скорость полимеризации в эмульсии значительно выше, чем в гомогенных системах, и молекулярная масса полимера больше. Исходя из уравнения

можно ожидать, что увеличение скорости полимеризации приведет к соответствующему снижению степени полимеризации. Однако, как показали экспериментальные данные, это уравнение неприменимо к латексной полимеризации, так как один и тот же фактор (изменение условий инициирования, рН среды, природа эмульгатора, его концентрация и т.д.) может по-разному влиять на скорость и степень полимеризации [2]. Например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии гидроперекиси третичного бутила добавление восстановителя (железистосинеродистого калия) вызывает ускорение полимеризации в 50 раз, т.е. на 5000%, в то время как средняя молекулярная масса снижается всего на 20 % и остается очень высокой. А.И. Юрженко и Н.С. Цветков, изучая аналогичный процесс в присутствии водорастворимых инициаторов, установили, что степень полимеризации в отличие от ее скорости мало зависит от природы эмульгатора.