Эмульсионная полимеризация

Другое толкование было дано У. Смитом и Р. Юэртом для латексной полимеризации стирола в присутствии персульфата калия. Как показали расчеты этих исследователей, если все свободные радикалы, полученные при распаде инициатора, попадают в полимерно-мономерную частицу, то в среднем в нее проникает один радикал каждые 10-100 с. Обрыв инициированной этим радикалом полимерной цепи может произойти только через еще 10- 100 с. Так как скорость присоединения молекул мономера к растущему радикалу составляет величину порядка 1000 молекул в секунду, за это время цепь успевает «вырасти» до очень больших размеров. Таким образом, в результате того что свободные радикалы проникают в полимерно-мономерную частицу «с опозданием», уменьшается скорость обрыва и возрастает молекулярная масса полимера. Хотя такое объяснение пригодно для латексной полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов, когда первоначальные свободные радикалы возникают в водной фазе, оно неприемлемо в случае малорастворимых инициаторов, когда инициирование происходит в мицеллах [11].

Несмотря на то, что теория У. Смита и Р. Юэрта дает возможность понять ряд особенностей эмульсионной полимеризации, в количественном аспекте она плохо согласуется с поведением многих применяемых на практике систем, особенно таких, у которых полимер нерастворим в собственном мономере (например, нерастворимость поливинилхлорида в винилхлориде). Некоторые наблюдающиеся при этом аномалии лучше объясняются теорией С.С. Медведева, где основную роль играет поверхность мономерно-полимерной частицы. Теория У. Смита и Р. Юэрта, по-видимому, лучше описывает процессы, при которых полимер растворим в собственном мономере (например, полистирол), когда реакция протекает во всем объеме частицы [2].

При применении мономеров, обладающих сравнительно хорошей растворимостью в воде (например, акрилонитрил), и водорастворимых инициаторов полимеризация протекает сначала в молекулярном (истинном) растворе, а затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Если растворимость мономера в воде составляет 1-3% (виниловые эфиры, метилметакрилат и др.) и инициатор водорастворим, происходят, по-видимому, одновременно процессы, характерные для мономеров как с хорошей, так и с плохой растворимостью. Когда применяются нерастворимые в воде инициаторы, инициирование и полимеризация, независимо от растворимости мономера, протекают в мицеллах мыла, содержащих растворенные мономер и инициатор (а также в каплях эмульсии).

Во всех случаях основная масса полимера образуется в полимерно-мономерных частицах небольших размеров.

С точки зрения природы основных процессов, протекающих в реакционной системе, эмульсионная полимеризация может быть разбита на три этапа. Первый этап является коллоидно-химическим, поскольку его главным результатом является возникновение агрегатов - устойчивых полимер-мономерных частиц (ПМЧ). Существуют три пути их формирования:

1. При эмульсионной полимеризации практически не растворимых в воде мономеров стирола (0,1 г/л) и бутадиена (0,8 г/л) первичные радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора в водной фазе, диффундируют в мицеллы, где инициируют полимеризацию находящегося там мономера. В капли радикалы практически не попадают, т.к. суммарная поверхность мицелл примерно на два порядка превышает суммарную поверхность капель.

2. Мономеры, заметно растворимые в воде - винилхлорид (4- 15 г/л), винилацетат (25 г/л), полимеризуются достаточно интенсивно в водной фазе. Поскольку соответствующие полимеры в воде не растворимы, в результате образуются ПМЧ, стабилизированные ПАВ, которые находятся в водной фазе.

3. Параллельно с образованием первичных частиц по тому или другому механизму происходит их слипание (коагуляция). В результате удельная поверхность частиц, а с ней и свободная поверхностная энергия уменьшаются, и система становится более устойчивой [1].