Эмульсионная полимеризация

Образующиеся продукты реакции обладают высокой молекулярной массой. Этот факт и большая скорость ее указывают на то, что полимеризация происходит главным образом в мицеллах, в которых содержание мономера гораздо выше и где отношение поверхности к объему значительно больше, чем в каплях. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится персульфат пли перекись, при этом обычно образуются приблизительно 1018 радикалов в 1 мл в минуту.

По мере полимеризации мономера свежие порции его, поступающие по-прежнему из капель эмульсии, растворяются в полимере с образованием полимерно-мономерных частиц, в которых и происходит дальнейшая реакция (эмульсионная полимеризация, при которой цепи растут только в одной фазе, является, по существу, гомофазным процессом; этим она и отличается от гетерофазных полимеризации, где рост цепи происходит в нескольких фазах). Капли при этом играют роль резервуара, откуда мономер поступает в зону реакции; величина их не оказывает существенного влияния на ход полимеризации. Таким образом, становится понятной большая разница в величине диспергированных частиц до и после реакции (см. рис. 1.1).

Другим подтверждением этого механизма латексной полимеризации является то, что до известного предела с увеличением концентрации эмульгатора (она обычно равна 1-5% от массы мономера) одновременно растет и скорость полимеризации и коллоидная растворимость мономера.

Так как полимер в отличие от мономера не образует истинного раствора с углеводородными цепями молекул мыла, последние постепенно вытесняются; вследствие нарушения равновесия усиливается приток мономера из капель эмульсии в мономерно-полимерную частицу. При степени превращения мономера в полимер, равной 10-20% (фактический процент зависит от соотношения фаз и концентрации эмульгатора), мицеллярное мыло полностью расходуется на образование защитных слоев вокруг полимеризующихся частиц. В конце полимеризации система представляет собой синтетический латекс, в котором твердые коллоидные частицы стабилизированы адсорбированным на их поверхности электролитом (молекулы мыла) [2]. Образующиеся коллоидные частицы значительно меньше по размерам, чем капли эмульсии. При добавлении электролитов (кислоты, соли и т. д.) к синтезированному латексу и нагревании его происходит коагуляция с выпадением полимера в виде порошка. На рисунке 1.3 приведена схема эмульсионной полимеризации.

Рисунок 1.3 - Схематическое изображение эмульсионной полимеризации: 1 - капля эмульсии; 2-диффузия молекул мономера из капель эмульсии; 3 - раствор мономера в мицелле; 4 - полимерно-мономерная частица; 5 - коллоидная частица латекса

Изучение кинетики полимеризации под влиянием окислительно-восстановительных систем (гидроперекись изопропилбензола + +соединения Fe2+) С. С. Медведевым, а. также работы Г. Марка, В. Гогенштейна и ряда других исследователей показали, что суммарная энергия активации Е латексной полимеризации и значение предэкспоненциального члена А в уравнении Аррениуса обычно значительно меньше, чем при проведении процесса в гомогенных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде всего повышением энергии активации и падением значения А для реакции обрыва цепи, что приводит к замедлению этого процесса. В результате общая скорость полимеризации на 2-3 порядка выше и средняя молекулярная масса на один порядок больше, чем в случае гомогенных систем при тех же инициаторах[2].

По мнению С. С. Медведева, эти факты объясняются малой скоростью диффузии макрорадикалов внутри полимерно-мономерных частиц, где вязкость велика и где в основном протекает полимеризация. Благодаря этому снижается вероятность обрыва, что находит свое выражение в малой величине предэкспоненциального члена уравнения Аррениуса [2].