Новая химия » Норборненна-2,5-диен и его свойства » Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Страница 9

Проведение реакции в спиртовых средах способствует незначительному увеличению относительного количества соединения I.

При мольном соотношении АА/НБД более единицы происходит вторичное аллилирование незамещенной норборненовой двойной связи в соединения содержащих метилен циклобутановый фрагмент (I) или винильную г и метиленовую группу(II) (реакция 7) 17.

(7)

Общий характер диспропорционирования водорода между η3-аллильными лигандами подтвержден для комплексов различных переходных металлов Со, Fe, Ni, Rh, Pd и Pt 19 20 21. Таким образом, в работе Берселлини и сотрудников 15 показана η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда в комплексах палладия в присутствии непредельных углеводородов.

R ≡ непредельный углеводород.

Сравнивая каталитические системы на основе на основе комплексов никеля и палладия, следует отметить, что никелевые катализаторы более активны, а оптимизация ряда параметров каталитического процесса (температуры, соотношение фосфит-никель, удаление образующейся кислоты) позволяет повысить селективность по каждому из продуктов до 80 – 95%. Палладиевые катализаторы проявляют меньшую удельную активность, но более стабильны в присутствии кислорода и легко регенерируются.

Аллилирующие агенты в реакциях циклоприсоединения НБД и НБН – производных.

Аллилирующими агентами служат сложные аллиловые эфиры органических кислот, среди которых наиболее часто используется аллилацетат. Аналогичные результаты могут быть полученны при использовании аллилпропионата, аллилбутирата или аллилбензоата 3 22. В ряде работ в качестве источника аллильных фрагментов упоминается аллилформиат, но конкретные данные, связанные с его использованием в реакциях аллилирования с НБД и НБН-производными в литературе отсутствуют.

Циклосодимеризация аллилформиата с НБН лает возможность получать циклический продукт аллилирования I с селективностью 100%, однако общий выход содимера в этих опытах намного ниже, чем с АА 3. Как было выяснено авторами, причиной разрушения катализатора в опытах с аллилформиатом является образующаяся в ходе реакции НСООН. Муравьиная кислота образуется в больших каллилчествах в реакционной среде и в данных условиях накапливается без разложения.

Этими же авторами было показано, что участие в реакции аллилирования НБН других аллиловых производных – аллиловый спирт, диаллиловый эфир, аллилгалогениды – в данных условиях невозможно.

В качестве других классов органических соединений способных участвовать в реакции аллилирования в работах Киузоли упоминаются аллилигалагениды и потенциально – аллиловый спирт и диалллиловый эфир 13.

X ≡ Cl, Br, I, OH и OR;

M ≡ Ni0, Pd0.

В этой работе показано, что реакции цикклоприсоединения с участием аллилгалогенидов протекает в атмосфере монооксида углерода, молекула которого, встраиваясь по связи С – М, облегчает η3 – η1 – изомеризацию и формирование аллильного фрагмента. В этих условиях возможно формирование аллильного фрагмента и каталттически активного комплекса металла. В присутствии непредельного углеводорода происходит его координация на активном атоме, а затем образование продуктов присоединения. В качестве побочных продуктов образуется кислота.

Из анализа литературных данных следует, что в настоящее время известны многочисленные каталитические системы для реакции аллилирования НБД и НБН – производных.

Имеющиеся в литературе данные позволяют выявить основные закономерности, присущие процессам с участием НБД и катализируемые никелевыми катализаторами. Факторы и тенденции, определяющие образование продуктов определенного строения и регулирования селективности процесса, недостаточно изучены.

Имеются лишь отдельные работы, посвященные исследованию механизма каталитического аллилирования НБД и НБН – производных, выявлению природы и строения каталитически активных комплексов, определяющих структуру образующихся соединений и ответственных за селективность процесса, а также позволяющих целенаправленно проводить синтезы продуктов заданного строения.

Страницы: 4 5 6 7 8 9 10 11

Еще по теме:

Реакции ацетиленов с сохранением тройной связи
Полярность связи С-Н возрастает от этана к ацетилену (дипольные моменты 0,3; 0,63 и 1,05 D), что связано с увеличением s-вклада в гибридное состояние орбиталей углерода. Следовательно, связывающая электронная пара смещена к атому углерода, и водород может быть отщеплен в виде протона сильными основ ...

Сущность процесса никелирования
В основу процесса химического никелирования положена реакция восстановления никеля из водных растворов его солей гипофосфитном натрия. Растворы могут быть щелочными и кислотными. В результате образуется блестящее или полублестящее никелевое покрытие. Структура его аморфная, представляющая собой спл ...

Производство соды кальцинированной
Публичное акционерное общество «Крымский содовый завод» вносит значительный вклад в развитие промышленности Украины, поставляя на отечественный рынок важнейший продукт соду кальцинированную. Это современное высокорентабельное предприятие, которое в Украине является безусловным лидером, как по объем ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru