Новая химия » Норборненна-2,5-диен и его свойства » Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Страница 6

Аллилирование соединений норборненового ряда.

Закономерности, выявленные при каталитическом аллилировании НБН, справедливы для многочисленных НБН-производных 3 10 Киузоли 85 (табл.1.2).

Варьирование двух параметров - соотношения P/Ni и температуры - позволяет получать метилен циклобутановые соединения типа I с селективностью 80-95%, а метилен-винильные производные типа II – с селективностью 75-85%.

В реакцию вступают только НБН-производные с незамещенной двойной связью. Соединения, имеющие несколько ненасыщенных связей различной природы, участвуют в реакции только с использованием двойной НБН-связи.

Пространственный фактор оказывает влияние на скорость процесса, но соотношение изомеров маю от него зависит. Наиболее активны норборнены с неэкранированной внутри циклической двойной связью, имеющие экзо-заместители в положениях 5 или 6 НБН-кольца. Активность эндо-замещенных производных в реакции несколько ниже.

Соединения, имеющие две изолированные НБН-двойные связи последовательно аллилируются по каждой из них, причем активность в каждой из стадий практически неизменна. Здесь возможно образование большого количества изомеров, но варьирование вышеуказанных параметров позволяет преимущественно получать два из них.

Сопоставляя закономерности протекания стехиометрического (раздел 4.6) и каталитического аллилирования, можно отметить ряд качественных аналогий по составу и строению продуктов.

Как правило, в обеих реакциях образуются одни и те же соединения. В каталитическом процессе полностью отсутствуют изомеры эндо-строения, тогда как в стехиометрическом варианте такие соединения образуются, хотя и в незначительных количествах.

Каталитический вариант в отличие от стехиометрического позволяет направленно воздействовать на соотношение изомеров.

Механизм протекания ключевых стадий полностью аналогичен.

Таблица 1.2

Продукты аллилирования замещенных норборненов.

Исходное соединение

Продукты

Каталитическое аллилирование норборнадиена.

Использование в этой реакции норборнадиена (НБД) существенно расширяет ее синтетические возможности (реакция 5). Впервые возможность проведения реакции аллилирования НБД была показана У.М. Джемилевым и сотр. в статье 5. Реакция НБД с аллилацетатом (1: 1) в присутствии каталитической системы Ni – (acac) 2 –AlEt3 – P(Oi-C3H7) 3 (1: 3: 4) в отличее от норборнена протекает более сложно и сопровождается образованием трех изомерных продуктов (I – III).

Аллилирование НБД во многом напоминает аналогичную реакцию для НБН - производных. Существенное отличие заключается в способности молеулы НБД к хелатной координации на атоме катализатора. Следствием этого является разнообразное, чем для НБН, строение возможных продуктов. В ходе реакции, кроме уже известных продуктов, могут образовываться так же продукты двойного аллилирования 5.

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Еще по теме:

Технология хромирования
Из всех видов гальванических покрытий хромирование, по своеобразию условий осаждения хрома, занимает особое место. Прежде всего следует отметить особенности подготовки к хромированию. Хромовый электролит, являясь сильным окислителем, разрушающе действует на многие изоляционные материалы органическо ...

Химические свойства оксимов
Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами. Под действием алкоголятов щелочных металлов оксимы депротонируются, образуя соответствующие соли, такие соли алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов: RR1C=NOH + C2H5ONa RR1C=NO ...

Микроколоночная ВЭЖХ
Среди специалистов до настоящего времени идут споры о том, какую хроматографию следует считать микроколоночной. какую обычной аналитической, но в меньшем масштабе [57, 58]. Если жидкостная хроматография с использованием поверхностно-пористых (пелликулярных) сорбентов осуществляется на колонках диам ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru