Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Крайне неустойчивые комплексы Fе(С3Н5) 3 и Со(С3Н5) 3 активно взаимодействуют с НБД уже при температуре его плавления (-19°С). Помимо продуктов с НБН-фрагментом I – II в значительных количествах образуется соединение с нортрициклановой структурой III. Такой набор продуктов обусловлен большими координационными возможностями железа и кобальта по сравнению с переходными металлами подгруппы никеля. Подобным образом с НБД взаимодействует Rh(С3Н5) 3, однако его активность в исследуемой реакции существенно ниже.

Результаты балансовых и кинетических опытов, а также информация о строении образующихся продуктов позволяют высказать некоторые соображения о механизме взаимодействия Маlln с НБД (рис.1.1).

Механизм реакции основан на известных свойствах η3-аллильных комплексов: η3→ η1-изомеризации аллильных лигандов, внедрении ненасыщенных молекул по η1-связи металл-углерод, стадиях β-элиминирования и гидридного переноса, а также способности молекулы НБД как к монодентатной, так и хелатной координации.

Образование продуктов восстановительного аллилирования обусловлено координацией и внедрением второй молекулы НБД. При распаде общего комплекса в результате различных направлений протекания стадии гидридного переноса происходит формирование продуктов восстановительного аллилирования и С3Н6 (C4H8).

Образующийся после внедрения второй молекулы НБД координационно ненасыщенный комплекс должен быть крайне неустойчивым. Вследствие этого в аллилнорборненовом фрагменте не успевают произойти многочисленные превращения, имеющие место при внедрении первой молекулы НБД. В результате образуется только один продукт восстановительного аллилирования (C10H14) в отличие от широкого ассортимента соединений C10H12.

Ключевая стадия – β-гидридный перенос - подтверждается хромато-масс-спектрометрическим исследованием продуктов модельных систем: Ni(C3D5) 2 – НБД и Ni(С3Н5) 2 – НБД-D8. Их строение указывает на участие в процессе атомов водорода, принадлежащих как НБД, так и аллильному фрагменту и занимающих β-положение по отношению к металлу (рис.1.2).

Предложенный механизм объясняет строение всех продуктов аллилирования НБД. Для каждого переходного металла характерен индивидуальный набор соединений и, следовательно, определенная совокупность стадий, приводящая к их образованию.

Так для Malln подгруппы никеля характерна совокупность стадий, объединенная общим направлением (а). Для комплексов железа, кобальта и родия реализуются оба направления: (а) - связанное с монодентатной координацией НБД в комплексе и (б) - проявляющееся при хелатной его координации.

Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования для различных субстратов (различные классы ненасыщенных соединений, отличающиеся природой и реакционной способностью кратной связи) могут быть разделены на три группы:

Реакция не идет (А)

Ni(C3H5) 2 + ненасыщенный углеводород Гексадиен-1,5 (Б)

Продукты аллилирования (В)

А. этилен, пропилен, пентен-1, пентен-2, 2-метиопентен-2, гексадиен-1,5, винилциклопропан, метиленциклобутан, циклопентен, циклогексен;

Б. аллен, бутедиен-1,3, метиленциклопропан, циклопентадиен-1,3, трансциклооктадиен-1,5;

В. Норборнадиен, норборнен и его 5,6-производные.

В первую группу входят соединения, не взаимодействующие с бис(π-аллил) никелем. Это линейные и циклические алкены, диены с изолированными двойными связями (гексадиен-1,5), а также соединения, у которых двойная связь примыкает к умеренно напряженному углеродному кольну (метиленциклобутан).

Во вторую группу соединений входят диеновые углеводороды с кумулированными (аллен) и сопряженными (бутадиен-1,3, циклопентадиен) двойными связями, а также олефины у которых двойная связь примыкает к напряженному углеродному кольцу (метиленциклопропан). Эти соединения вытесняют из бис(π-аллил) никеля гексадиен-1,5. При этом образуется π-комплекс никеля с соответствующим соединением, способный в ряде случаев катализировать его циклическую олигомеризацию.

Наконец, в третью группу входят НБД, НБН и его многочленные 5,6-производные.