В его основе лежат следующие положения:
Соединения никеля (0) являются четырехкоординационными с тетраэдрическим строением полиэдра. Это относится как к гомолигандным, так и смешанным с НБН никель - фосфитным комплексам.
Аллилацетат окислительно присоединяется к никелю, образуя пяти - и шестикоординационные комплексы.
Формирование продуктов аллилирования НБН осуществляется внутримолекулярно на моноядерном никелевом центре.
1. NiP4↔NiP3 + P
2. NiP3↔NiP2 + P
3. NiP2↔NiP + P
4. NiP + НБН↔Ni(НБН) + P
5. NiP2 + НБН↔NiP(НБН) + P
6. NiP3 + НБН↔NiP2(НБН) + P
7. NiP4 + НБН↔NiP3(НБН) + P
8. NiP4 + AA↔NiP4(AA)
9. NiP3 + AA↔NiP3(AA)
10. NiP2 + AA↔NiP2(AA)
11. NiP + AA↔NiP(AA)
12. NiP3(AA) + НБН↔NiP3(AA) (НБН)
13. NiP2(AA) + НБН↔NiP2(AA) (НБН)
14. NiP(AA) + НБН↔NiP(AA) (НБН)
15. NiP3(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP3
16. NiP3(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP3
17. NiP2(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP2
18. NiP2(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP2
19. NiP(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP
20. NiP(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP
21. P(O-iC3H7) 3 + AcOH↔H(O) P(O-iC3H7) 3 + C3H7Oac
Схема 1.2. Механизм каталитического аллилирования НБН.
P ≡ P(O-iC3H7) 3; НБН ≡ норборнен; АА ≡ аллилацетат; S1, S2 ≡ продукты аллилирования НБН.
К наиболее кинетически значимым стадиям меанизма следует отнести:
формирования в реакционном растворе комплексов (C3H5) PnNi(OAc), где n=2 или3. Эти комплексы доминируют в условиях реакции;
присоединение молекулы НБН к комплексу (C3H5) PnNi(OAc), сопровождающееся η3 – η1 – изомеризацией аллильного лиганда;
внедрение НБН по связи η1 – аллил – метал;
формирование никелациклических интермедиатов и их распад в резултате β-гидридного переноса с образованием продуктов аллилирования НБН и уксусной кислоты.
Рисунок 1.2. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБН аллилиацетатом.
В реакции образуются изомеры исключительно экзо-строения, что связано с экзо-координацией молекул НБН-в комплексе.
β-гидридный перенос является завершающей и, как показывают проведенные исследования, лимитирующей стадией каталитического процесса. Следует отметить, что в стадии гидридного переноса могут участвовать атомы водорода как из аллильной группы аллилацетата, так и молекулы НБН.
Таким образом, в механизме протекания заключительного этапа наблюдается полная аналогия со стехиометрическими процессами, описанными в разделе 1.1.
Анализ изученных литературных данных 1 3 9 10 свидетельствует, что образование индивидуальных продуктов происходит из комплексов никеля, содержащих различное число фосфитных лигандов. Комплекс NiP3 ответственен за образование соединения II, а NiP2 – за продукт I. Этот факт играет важную роль при регулировании селективностию.
Серьезным препятствием на пути эффективного осуществления каталитического процесса и устойчивой работы катализатора является его дестабилизация одним из продуктов – уксусной кислотой. Образование последнего соединения происходит вэквивалентвых по отношению к продуктам аллилирования колличествах. Уксусная кислота переводит триизопрпилфосфит в неактивную форму, изменяя соотношение компонентов каталитической системы. В этой ситуации очень сложно добиться высоких технологических показателей процесса – селективности по индивидуальным продуктам и времени работы катализатора.
Проблема выведения уксусной кислоты из реакционной зоны представляется весьма непростой. Весьма перспективным в этом отношении представляется использование цеолитов типа NaA, которые являются абсолютно инертными по отношению к гомогенным никелевым комплексам 11 12. Применение цеолитов с диаметром пор 4Å позволяет весма эффективно и избирательно погощать уксусную кислоту (эффективный диаметр ≈3,8 Å).
Таким образом при использовании цеолитов количество каталитических циклов достигает 1,5 – 2 тыс.
Реакции замещенных пирролов
Пиррол относится к электроноизбыточным гетероциклам. Молекула его планарная и ароматичная, а атом азота выступает донором электронов и подает свои электроны в систему, вызывая тем самым увеличение электронной плотности на всем ароматическом кольце пиррола. Реакции обычно проходят по α-положени ...
Свойства и применение полиэтилена
Полиэтилен низкой плотности имеет более низкую, а высокой плотности - более высокую температуру размягчения. Важный показатель технологических свойств полиэтилена - текучесть расплава, или "индекс расплава", который характеризуется скоростью истечения расплава через сопло (капилляр) с опр ...
Наводороживание стали
Диффузиию водорода сквозь железо впервые наблюдал французский ученый Л. Кайэте, когда часть водорода, выделяющегося на наружной поверзности цилиндрического стакана, герметично закрытого с торцов и погруженного в раствор серной кислоты, проникала во внутреннюю полость. При катодной поляризации цилин ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.