Новая химия » Норборненна-2,5-диен и его свойства » Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Страница 5

В его основе лежат следующие положения:

Соединения никеля (0) являются четырехкоординационными с тетраэдрическим строением полиэдра. Это относится как к гомолигандным, так и смешанным с НБН никель - фосфитным комплексам.

Аллилацетат окислительно присоединяется к никелю, образуя пяти - и шестикоординационные комплексы.

Формирование продуктов аллилирования НБН осуществляется внутримолекулярно на моноядерном никелевом центре.

1. NiP4↔NiP3 + P

2. NiP3↔NiP2 + P

3. NiP2↔NiP + P

4. NiP + НБН↔Ni(НБН) + P

5. NiP2 + НБН↔NiP(НБН) + P

6. NiP3 + НБН↔NiP2(НБН) + P

7. NiP4 + НБН↔NiP3(НБН) + P

8. NiP4 + AA↔NiP4(AA)

9. NiP3 + AA↔NiP3(AA)

10. NiP2 + AA↔NiP2(AA)

11. NiP + AA↔NiP(AA)

12. NiP3(AA) + НБН↔NiP3(AA) (НБН)

13. NiP2(AA) + НБН↔NiP2(AA) (НБН)

14. NiP(AA) + НБН↔NiP(AA) (НБН)

15. NiP3(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP3

16. NiP3(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP3

17. NiP2(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP2

18. NiP2(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP2

19. NiP(AA) (НБН) ↔S1 + AcOH + NiP

20. NiP(AA) (НБН) ↔S2 + AcOH + NiP

21. P(O-iC3H7) 3 + AcOH↔H(O) P(O-iC3H7) 3 + C3H7Oac

Схема 1.2. Механизм каталитического аллилирования НБН.

P ≡ P(O-iC3H7) 3; НБН ≡ норборнен; АА ≡ аллилацетат; S1, S2 ≡ продукты аллилирования НБН.

К наиболее кинетически значимым стадиям меанизма следует отнести:

формирования в реакционном растворе комплексов (C3H5) PnNi(OAc), где n=2 или3. Эти комплексы доминируют в условиях реакции;

присоединение молекулы НБН к комплексу (C3H5) PnNi(OAc), сопровождающееся η3 – η1 – изомеризацией аллильного лиганда;

внедрение НБН по связи η1 – аллил – метал;

формирование никелациклических интермедиатов и их распад в резултате β-гидридного переноса с образованием продуктов аллилирования НБН и уксусной кислоты.

Рисунок 1.2. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБН аллилиацетатом.

В реакции образуются изомеры исключительно экзо-строения, что связано с экзо-координацией молекул НБН-в комплексе.

β-гидридный перенос является завершающей и, как показывают проведенные исследования, лимитирующей стадией каталитического процесса. Следует отметить, что в стадии гидридного переноса могут участвовать атомы водорода как из аллильной группы аллилацетата, так и молекулы НБН.

Таким образом, в механизме протекания заключительного этапа наблюдается полная аналогия со стехиометрическими процессами, описанными в разделе 1.1.

Анализ изученных литературных данных 1 3 9 10 свидетельствует, что образование индивидуальных продуктов происходит из комплексов никеля, содержащих различное число фосфитных лигандов. Комплекс NiP3 ответственен за образование соединения II, а NiP2 – за продукт I. Этот факт играет важную роль при регулировании селективностию.

Серьезным препятствием на пути эффективного осуществления каталитического процесса и устойчивой работы катализатора является его дестабилизация одним из продуктов – уксусной кислотой. Образование последнего соединения происходит вэквивалентвых по отношению к продуктам аллилирования колличествах. Уксусная кислота переводит триизопрпилфосфит в неактивную форму, изменяя соотношение компонентов каталитической системы. В этой ситуации очень сложно добиться высоких технологических показателей процесса – селективности по индивидуальным продуктам и времени работы катализатора.

Проблема выведения уксусной кислоты из реакционной зоны представляется весьма непростой. Весьма перспективным в этом отношении представляется использование цеолитов типа NaA, которые являются абсолютно инертными по отношению к гомогенным никелевым комплексам 11 12. Применение цеолитов с диаметром пор 4Å позволяет весма эффективно и избирательно погощать уксусную кислоту (эффективный диаметр ≈3,8 Å).

Таким образом при использовании цеолитов количество каталитических циклов достигает 1,5 – 2 тыс.

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Еще по теме:

Секреторные ФЛА2
Секреторные ФЛА2 имеют молекулярную массу около 14 кДа, характеризуются абсолютной необходимостью ионов Са2+ в миллимолярных концентрациях для каталитической активности, рН оптимум находится в интервале 7-9. В настоящее время описано десять типов секреторной ФЛА2 (IВ, IIА, IIC, IID, IIE,IIF,III,V, ...

Периодическая ректификация бинарных смесей
Процессы периодической ректификации могут проводиться при постоянном флегмовом числе (R=const), и при постоянном составе дистиллята. При периодической ректификации содержание НК в смеси, кипящей в кубе, уменьшается во времени. Поэтому при возврате постоянного количества флегмы в колонну, т.е. в слу ...

От домницы к домне
Сыродутный процесс во многом зависел от погоды: нужно было, чтобы ветер обязательно задувал в "трубу". Стремление избавиться от капризов погоды привело к созданию мехов, которыми раздували огонь в сыродутном горне. С появлением мехов отпала надобность устраивать сыродутные горны на склона ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru