Новая химия » Норборненна-2,5-диен и его свойства » Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Страница 7

Набор продуктов в реакции 5 для никелевого катализатора несколько иной, чем при стехиометрическом взаимодействии. Следует отметить отсутствие норборненовых продуктов эндо-строения и образование квадрацикленовых производных III.

Кинетика реакции качественно напоминает аллилирование НБН 10. Совокупность спектральных и кинетических исследований дает представление о механизме процесса.

Механизм реакции аллилирования НБД аллтлацетатом в присутствии комплексов никеля включает 24 стадии:

Схема 1.3. Механизм каталитического аллилирования НБД

1. NiP4↔NiP3 + P

2. NiP3↔NiP2 + P

3. NiP2↔NiP + P

4. NiP + НБД↔Ni(НБД) + P

5. NiP2 + НБД↔NiP(НБД) + P

6. NiP3 + НБД↔NiP2(НБД) + P

7. NiP4 + НБД↔NiP3(НБД) + P

8. NiP4 + AA↔NiP4(AA)

9. NiP3 + AA↔NiP3(AA)

10. NiP2 + AA↔NiP2(AA)

11. NiP + AA↔NiP(AA)

12. NiP3(AA) + НБД↔NiP3(AA) (НБД)

13. NiP2(AA) + НБД↔NiP2(AA) (НБД)

14. NiP(AA) + НБД↔NiP(AA) (НБД)

15. NiP3(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP3

16. NiP3(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP3

17. NiP3(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP3

18. NiP2(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP2

19. NiP2(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP2

20. NiP2(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP2

21. NiP(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP

22. NiP(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP

23. NiP(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP

24. P(O-iC3H7) 3 + AcOH↔H(O) P(O-iC3H7) 3 + C3H7Oac

P ≡ P(O-iC3H7) 3; НБД ≡ норборнадиен; АА ≡ аллилацетат; S1, S2 и S3 ≡ продукты аллилирования НБД.

Ключевой стадией является формирование каталитически активного комплекса никеля, где образуется аллильный фрагмент. Формирование подобных комплексов описано в работах Ямамото и сотр 15. В процессе окислительного присоединения оргонических вществ, имеющих связь С-О, происходит встраивание металла с образованием аллильного комплекса:

Рисунок 1.3. Механизм образования аллильного комплекса никеля.

Далее молекула НБД координируется на атоме металла, вызывая η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда, а затем внедряется по связи η1 – металл.

Анализ данных позволил авторам утверждать, что образование индивидуальных продуктов I – III связано с наличеем в каталитической системе комплексов никеля, содержащих различное число фосфитных лигандов 7 9 10.

В зависимости от количества фосфорорганических заместителей реализуются различные направления циклизации, которые завершаются β-гидридным переносом, образованием продуктов аллилирования и регенерацией NiPn:

Рисунок 1.4. Зависимость направления реакции аллилировани НБД от соотношения P(O-iC3H7) /Ni.

Совокупность литературных и экспериментальных данных 7 9 10 позволили авторам предложить механизм каталитического аллилирования НБД (рис 1.4) В соответствии с ним комплексы allNiPnOAc доминируют в реакционной среде. Молекула НБД, координируясь на атоме никеля вызывает η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда, а затем внедряется по связи η1 – аллил – металл. Затем, в зависимости от колличества фосфорорганического заместителя, осуществляются различные направления циклизации, которые завершаются β – гидридным переносом, образованием продуктов и регенирацией NiPn, к которому быстро окислительно присоединяется молекула аллилацетата из раствора. При n=1 происходит хелатная координация НБД в комплексе, что вызывает образование продукта III, имеющего нортрициклическое строение 10.

Рисунок 1.5. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБД аллилацетатом.

Страницы: 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Еще по теме:

Особенности проектирование объекта
1. Технологическое оборудование, как правило, следует размещать на наружных установках. Производственные здания для размещения технологического оборудования допускается проектировать только в тех случаях, когда это вызывается особенностью технологического процесса или конструктивными требованиями о ...

Способы получения фенолов
Фенол и его гомологи образуются при сухой перегонке дерева и в большом количестве – при перегонке каменного угля. Однако коксохимическое производство не может полностью удовлетворить промышленные потребности в феноле. Кроме того, существует целый ряд синтетических методов получения. 1. Замещение су ...

Живая и мертвая вода
«Живую» и «мертвую» воду впервые получил изобретатель Кратов, исцелившийся с их помощью от аденомы и радикулита. Эти жидкости производят с помощью электролиза обычной воды, причем кислую воду, которая собирается у положительно заряженного анода, называют «мертвой», а щелочную (концентрирующуюся око ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2023 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru