Набор продуктов в реакции 5 для никелевого катализатора несколько иной, чем при стехиометрическом взаимодействии. Следует отметить отсутствие норборненовых продуктов эндо-строения и образование квадрацикленовых производных III.
Кинетика реакции качественно напоминает аллилирование НБН 10. Совокупность спектральных и кинетических исследований дает представление о механизме процесса.
Схема 1.3. Механизм каталитического аллилирования НБД
1. NiP4↔NiP3 + P
2. NiP3↔NiP2 + P
3. NiP2↔NiP + P
4. NiP + НБД↔Ni(НБД) + P
5. NiP2 + НБД↔NiP(НБД) + P
6. NiP3 + НБД↔NiP2(НБД) + P
7. NiP4 + НБД↔NiP3(НБД) + P
8. NiP4 + AA↔NiP4(AA)
9. NiP3 + AA↔NiP3(AA)
10. NiP2 + AA↔NiP2(AA)
11. NiP + AA↔NiP(AA)
12. NiP3(AA) + НБД↔NiP3(AA) (НБД)
13. NiP2(AA) + НБД↔NiP2(AA) (НБД)
14. NiP(AA) + НБД↔NiP(AA) (НБД)
15. NiP3(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP3
16. NiP3(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP3
17. NiP3(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP3
18. NiP2(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP2
19. NiP2(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP2
20. NiP2(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP2
21. NiP(AA) (НБД) ↔S1 + AcOH + NiP
22. NiP(AA) (НБД) ↔S2 + AcOH + NiP
23. NiP(AA) (НБД) ↔S3 + AcOH + NiP
24. P(O-iC3H7) 3 + AcOH↔H(O) P(O-iC3H7) 3 + C3H7Oac
P ≡ P(O-iC3H7) 3; НБД ≡ норборнадиен; АА ≡ аллилацетат; S1, S2 и S3 ≡ продукты аллилирования НБД.
Ключевой стадией является формирование каталитически активного комплекса никеля, где образуется аллильный фрагмент. Формирование подобных комплексов описано в работах Ямамото и сотр 15. В процессе окислительного присоединения оргонических вществ, имеющих связь С-О, происходит встраивание металла с образованием аллильного комплекса:
Рисунок 1.3. Механизм образования аллильного комплекса никеля.
Далее молекула НБД координируется на атоме металла, вызывая η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда, а затем внедряется по связи η1 – металл.
Анализ данных позволил авторам утверждать, что образование индивидуальных продуктов I – III связано с наличеем в каталитической системе комплексов никеля, содержащих различное число фосфитных лигандов 7 9 10.
В зависимости от количества фосфорорганических заместителей реализуются различные направления циклизации, которые завершаются β-гидридным переносом, образованием продуктов аллилирования и регенерацией NiPn:
Рисунок 1.4. Зависимость направления реакции аллилировани НБД от соотношения P(O-iC3H7) /Ni.
Совокупность литературных и экспериментальных данных 7 9 10 позволили авторам предложить механизм каталитического аллилирования НБД (рис 1.4) В соответствии с ним комплексы allNiPnOAc доминируют в реакционной среде. Молекула НБД, координируясь на атоме никеля вызывает η3 – η1 – изомеризацию аллилиьного лиганда, а затем внедряется по связи η1 – аллил – металл. Затем, в зависимости от колличества фосфорорганического заместителя, осуществляются различные направления циклизации, которые завершаются β – гидридным переносом, образованием продуктов и регенирацией NiPn, к которому быстро окислительно присоединяется молекула аллилацетата из раствора. При n=1 происходит хелатная координация НБД в комплексе, что вызывает образование продукта III, имеющего нортрициклическое строение 10.
Рисунок 1.5. Заключительная часть механизма каталитического аллилирования НБД аллилацетатом.
Наводороживание стали
Диффузиию водорода сквозь железо впервые наблюдал французский ученый Л. Кайэте, когда часть водорода, выделяющегося на наружной поверзности цилиндрического стакана, герметично закрытого с торцов и погруженного в раствор серной кислоты, проникала во внутреннюю полость. При катодной поляризации цилин ...
Сульфат железа
Сульфат железа(II), железный купорос, FeSO4 — соль серной кислоты и 2-валентного железа. Твёрдость — 2. В химии железным купоросом называют кристаллогидрат сульфата железа(II). Кристаллы светло-зелёного цвета. Применяется в текстильной промышленности, в сельском хозяйстве как фунгицид, для приготов ...
Меры пожарной профилактики
При установлении категории помещения по НПБ 105-03 необходимо знать избыточное давление взрыва. Расчет этого параметра производится на основе следующих допущений: - в помещении лаборатории произошел розлив ЛВЖ (легко воспламеняющейся жидкости) в количестве 3 литров. Расчет ведем по самой легколетуч ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.