Новая химия » Норборненна-2,5-диен и его свойства » Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Механизм образования продуктов аллилирования НБН

Страница 3

Таким образом, субстратом для реакции аллилирования являются соединения с внутрициклической двойной связью.

Анализ величин энергий напряжения двойных связей (табл.1.1) в циклоалкенах приводит к выводу, что уникальная реакционная способность двойных связей в НБД - и НБН-производных связана с внутримолекулярным напряжением углеродного каркаса. Эта энергия, частично высвобождающаяся при координации, полностью компенсирует затраты на только одного аллильного лиганда.

Рисунок 1.2. Фрагмент механизма для модельной системы Ni(C3D5) 2 – НБД.

Таблица 1.1. Энергия напряжения двойной связи в некоторых циклоалкенах и метиленциклоалканах.

Субстрат

Напряжение двойной связи, кДж/моль

Субстрат

Напряжение двойной связи, кДж/моль

58,2 (две связи)

34,8

25,1

12,6

Продолжение.

15,5

11,4

9,6

8,1

0,8

Это условие, видимо, играет важнейшую роль для дальнейшего протекания процесса по пути окислительно-восстановительного диспропорционирования. Энергия напряжения двойной связи должна находиться в пределах 25-30 кД ж/связь. Следовательно, в реакции аллилирования могут вступать непредельные углеводороды имеющие напряженную внутрицеклическую двойную связь.

Таким образом, стехиометрическое взаимодействие может служить своего рода индикатором, указывающим на принципиальную возможность того или иного соединения вступать в реакцию каталитического аллилирования.

Гомогенно – каталитическое аллилирование НБД и НБН - производных.

Аллилирование норборнена.

Катализируемое аллильное алкилирование норборненовых (НБ) производных позволяет в одну технологическую стадию получить сложные полициклические углеводороды, содержащие метиленциклобутеновый фрагмент или метиленовую и винильную группы (реакция 4) 1:

(4)

Катализаторами этой и родственных реакций являются системы на основе комплексных соединений никеля и палладия. Аллилирующими агентами служат сложные аллиловые эфиры органических кислот, среди которых наиболее часто используется аллилацетат. Аналогичные результаты могут быть полученны при использовании аллилпропионата, аллилбутирата или аллилбензоата [2,3]. При 80 0С суммарный выход продуктов составляет 80% при их соотношении 7/5. При 20 0С соотношение продуктов равно 1/1. Необычность этой реакции заключается в характере присоединения аллиьной группы – не традиционно линейном, а циклическом, и даже, с разрывом С-С – связи 2.

Строго говоря, взаимодействие НБН и аллилацетата не является содимеризацией. Аллилацетат выступает лишь как источник фрагмента С3Н4, присоединяющегося к НБН при помощи каталитического комплекса. Эта реакция является первым примером использования аллиловых эфиров органических кислот в подобных процессах и представляется интересным методом получения полициклических соединений.

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8

Еще по теме:

Применение поливинилпирролидона в медицине
ПВП нашел широкое применение в медицине благодаря своей хорошей растворимости в воде, отсутствию токсичности и высокой склонности к комплексообразованию. В зависимости от величины молекулярной массы, он применяется в качестве основы кровезаменяющих растворов, для дезинтоксикации организма, для прол ...

Линейная плотность заряда, конденсация контрионов, полиэлектролитное набухание
Полиэлектролиты обладают способностью специфически связывать контрионы (образование ионных пар между заряженными группами полиэлектролита и контрионами, ионных тройников и более сложных комплексов). Теория Дебая-Хюккеля, строго говоря, неприменима к полиэлектролитам. Дело в том, что при не очень ма ...

Удивительная вода
Вода - самое удивительное и самое загадочное вещество на Земле. Она играет важнейшую роль во всех жизненных процессах и явлений, происходящих на нашей планете и за ее пределами. Именно поэтому, древние философы рассматривали воду в качестве важнейшей составляющей части материи. Современная наука ут ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru