Таким образом, субстратом для реакции аллилирования являются соединения с внутрициклической двойной связью.
Анализ величин энергий напряжения двойных связей (табл.1.1) в циклоалкенах приводит к выводу, что уникальная реакционная способность двойных связей в НБД - и НБН-производных связана с внутримолекулярным напряжением углеродного каркаса. Эта энергия, частично высвобождающаяся при координации, полностью компенсирует затраты на только одного аллильного лиганда.
Рисунок 1.2. Фрагмент механизма для модельной системы Ni(C3D5) 2 – НБД.
Таблица 1.1. Энергия напряжения двойной связи в некоторых циклоалкенах и метиленциклоалканах.
Субстрат |
Напряжение двойной связи, кДж/моль |
Субстрат |
Напряжение двойной связи, кДж/моль |
|
58,2 (две связи) |
|
34,8 |
|
25,1 |
|
12,6 |
Продолжение.
|
15,5 |
|
11,4 |
|
9,6 |
|
8,1 |
|
0,8 |
Это условие, видимо, играет важнейшую роль для дальнейшего протекания процесса по пути окислительно-восстановительного диспропорционирования. Энергия напряжения двойной связи должна находиться в пределах 25-30 кД ж/связь. Следовательно, в реакции аллилирования могут вступать непредельные углеводороды имеющие напряженную внутрицеклическую двойную связь.
Таким образом, стехиометрическое взаимодействие может служить своего рода индикатором, указывающим на принципиальную возможность того или иного соединения вступать в реакцию каталитического аллилирования.
Гомогенно – каталитическое аллилирование НБД и НБН - производных.
Аллилирование норборнена.
Катализируемое аллильное алкилирование норборненовых (НБ) производных позволяет в одну технологическую стадию получить сложные полициклические углеводороды, содержащие метиленциклобутеновый фрагмент или метиленовую и винильную группы (реакция 4) 1:
(4)
Катализаторами этой и родственных реакций являются системы на основе комплексных соединений никеля и палладия. Аллилирующими агентами служат сложные аллиловые эфиры органических кислот, среди которых наиболее часто используется аллилацетат. Аналогичные результаты могут быть полученны при использовании аллилпропионата, аллилбутирата или аллилбензоата [2,3]. При 80 0С суммарный выход продуктов составляет 80% при их соотношении 7/5. При 20 0С соотношение продуктов равно 1/1. Необычность этой реакции заключается в характере присоединения аллиьной группы – не традиционно линейном, а циклическом, и даже, с разрывом С-С – связи 2.
Строго говоря, взаимодействие НБН и аллилацетата не является содимеризацией. Аллилацетат выступает лишь как источник фрагмента С3Н4, присоединяющегося к НБН при помощи каталитического комплекса. Эта реакция является первым примером использования аллиловых эфиров органических кислот в подобных процессах и представляется интересным методом получения полициклических соединений.
Ацилирование и алкилирование аминов
Третичные амины отличаются от первичных и вторичных аминов отсутствием способных к замещению атомов водорода, связанных с азотом. Это различие ясно проявляется при действии ацилирующих и алкилирующих средств; из первичных и вторичных аминов при ацилировании обычно получаются замещенные амиды, тогда ...
Влияние вибрации на
условия труда в химической лаборатории
Тело человека рассматривается как сочетание масс с упругими элементами, имеющими собственные частоты, которые для плечевого пояса, бедер и головы относительно опорной поверхности (положение "стоя") составляют 4~6 Гц, головы относительно плеч (положение "сидя") – 25-30 Гц. Для бо ...
Строение амфифильных полимеров
Типичная амфифильная молекула полимера (от греч. амфи, означающего «с двух сторон», и фило – «любящий») содержит в своем составе достаточно длинные гидрофильную и гидрофобную части. Один из вариантов такой структуры показан на Рис. 1. Рис. 1. Строение простейшего амфифильного полимера Полимеры, име ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.