Гибкость полимерной цепи

Любая полимерная макромолекула обладает гибкостью, но механизм гибкости у разных полимеров разный.

Гибкость свободно-сочлененной цепи обусловлена шарнирными сочленениями между жесткими сегментами. Можно сказать, что вся гибкость сосредоточена в точках сочленений. Этот так называемый свободно-сочлененный механизм гибкости наиболее прост для описания, но химически его реализовать трудно, и встречается он редко. Тем не менее, существенной гибкостью обладают все достаточно длинные полимерные цепи, и причина этого заключена как раз в большой их длине.

Допустим, что абсолютному минимуму энергии соответствует прямолинейная конформация цепи и что все звенья и связи по своей химической природе очень жесткие, так что тепловая энергия возбуждения приводит лишь к малой деформации их стереохимической структуры. При малых деформациях атомный каркас молекулы можно рассматривать как классическую упругую конструкцию, т.е. для полимера – как упругую однородную нить, подчиняющуюся при деформации закону Гука. Такую модель полимера цепи называют персистентной или червеобразной моделью.

Для описания конформационных свойств жесткоцепных молекул наиболее подходящей является модель персистентной, или червеобразной цепи Кратки-Порода, в которой в отличие от свободно-сочлененной цепи Куна учитывается ориентационное близкодействие элементов, составляющих цепь.

В основе модели Порода (так же как и в модели Куна) лежит цепь длиной L

, состоящая из n

прямолинейных участков длиной ΔL

, так что L

=

nΔL

. Однако в отличие от свободно-сочлененной цепи пространственные ориентации соседних элементов здесь не вполне взаимно независимы – направление первого элемента в определенной мере передается по цепи. Корреляция между элементами выражается в том, что среднее (по всем конформациям) значение угла между соседними элементами не равно нулю и одинаково для всех элементов цепи (в случае свободно-сочлененной цепи k=0).

Таким образом, совокупность величин ΔL и k является мерой ориентационного близкодействия, т.е. корреляции для персистенции в цепи. В итоге, угол между элементами 1 и n определяется соотношением

(5)

здесь a – длина персистенции.

Если, оставляя постоянными значения L и a, перейти к пределу ΔL→0 (тогда ), то изломанная персистентная цепь превращается в непрерывную червеобразную цепь, которая определяется соотношением

(6)

Таким образом, кривизна червеобразной кривой одинакова во всех ее точках, определяясь величиной , тогда как направления искривлений в этих точках хаотичны. Иными словами, червеобразную цепь можно охарактеризовать как пространственную линию постоянной кривизны.

По сравнению с идеальной макромолекулой, свойства реальных полимерных систем с объемными взаимодействиями намного разнообразнее. Именно они представляют наибольший интерес и с теоретической, и с практической точки зрения. Однако, как правило, прямому теоретическому исследованию из первых принципов объемные эффекты не поддаются. В этой ситуации, как всегда в теоретической физике, решающую роль приобретает выбор удачных моделей исследуемого объекта и разработка соответствующих модельных представлений.

Конформационные свойства цепных молекул, рассмотренные выше, обсуждались в предположении, что взаимодействия между элементами цепи, определяющие ее равновесную жесткость, имеют характер близкодействия, т.е. осуществляются между соседними или близкими элементами в цепи. Это подразумевается самим представлением о существовании персистенции цепи.

Однако, поскольку всякая реальная цепная молекула имеет большую или меньшую гибкость, при ее тепловом движении всегда возможны случайные сближения атомов и групп, значительно удаленных друг от друга по цепи. При таких сближениях неизбежно возникновение взаимодействия между сблизившимися элементами цепи, имеющего характер их взаимного отталкивания, тем большего, чем больший эффективный объем занимает взаимодействующая пара элементов ("исключенный объем"). Эти взаимодействия, являющиеся взаимодействиями дальнего порядка, принято называть эффектами исключенного объема, поскольку в их основе лежит невозможность для двух элементов цепи одновременно занимать в пространстве один и тот же элемент объема. Эффекты исключенного объема возмущают конформацию клубкообразной молекулы, приводя (в силу возникающих отталкиваний) к увеличению средних расстояний между ее элементами, в том числе и к увеличению и (радиус инерции цепи). Количественно эти возмущения характеризуют коэффициентами αh и αR линейного увеличения размеров молекулярного клубка, определяемыми соотношениями