Основные понятия, характеристическая вязкость. Вискозиметрия полиэлектролитов

Характеристическая вязкость является одной из самых широко используемых молекулярно-гидродинамических характеристик полимеров. Это объясняется ее информативностью, а также сравнительной простотой и доступностью метода.

Характеристическая вязкость раствора высокомолекулярного вещества [η] имеет размерность удельного объема и служит мерой дополнительных потерь энергии, связанных с вращением макромолекул в потоке.

Внутреннее трение или вязкость всякой жидкости проявляется в тех случаях, когда она находится в состоянии потока с отличным от нуля градиентом скорости. Простейший пример такого потока – ламинарный поток с постоянным градиентом скорости , направление которого нормально направлению скорости. Скорость жидкости при этом определяется выражениями

(21)

Чем больше внутреннее трение в жидкости, тем большее напряжение сдвига τ нужно приложить, чтобы поддерживать поток с заданным градиентом скорости . Последнее выражается формулой Ньютона:

(22)

Коэффициент пропорциональности η называют коэффициентом вязкости или просто вязкостью жидкости. Жидкости, для которых η не зависит от τ, называют ньютоновыми.

Определение характеристической вязкости вытекает из выражения

(23)

где – удельная вязкость раствора.

Можно также утверждать, что независимо от модельных свойств частиц (макромолекул), характеристическая вязкость раствора во всех случаях является мерой потерь энергии, вызванных вращением частиц в среде растворителя. Именно поэтому она связана с вращательной подвижностью частицы, а также пропорциональна удельному объему частицы в растворе.

Более или менее строгие теории вязкости растворов цепных молекул (Кирквуда - Райзмана, Зимма) приводят при достаточно большом числе сегментов в макромолекуле к совпадающему результату – соотношению

(24)

со значением коэффициента 1/моль.

Для гауссовых клубков и последнее уравнение переходит в [η]=

KηMa

с a=0.5. Такая зависимость характеристической вязкости действительно наблюдается в идеальных растворителях.

Вращательное трение червеобразной цепи было рассмотрено Хирстом, использовавшим и развившим формализм, разработанный Кирквудом, в его теории вращательного трения палочкообразного ожерелья.

Положение центров гидродинамического сопротивления (бусинок) с коэффициентом трения ж в используемой Хирстом модели определяется в молекулярной системе координат XYZ

, начало которой совмещено со средней точкой молекулярной цепи, а направление оси Zсовпадает с направлением цепи в этой точке. Предполагается цилиндрически-симметричное распределение элементов цепи с осью симметрии Z

. Применяя методы, разработанные для червеобразной цепи, Хирст вычислил - средние квадраты координат -го элемента цепи, удаленного по контуру цепи на расстояние Li от начала координат:

(25)

(26)

Эти выражения в области малых переходят в соотношения

(27)

(28)

Откуда, при следует и , что соответствует конформации прямой тонкой палочки. В области следует , что соответствует гауссову клубку с распределением сегментов, в средней сферически-симметричным относительно средней точки цепи.