Методы, основанные на физико-химическом моделировании процесса титрования

, (1.18)

где {A} - активность иона A, рассчитываемая из данных титрования с помощью уравнения Нернста; fA, fB - коэффициенты активности; ; ct - молярная концентрация титранта по иону В, а К - произведение растворимости осадка или константа автопротолиза воды.

График функции представляет собой прямую, пересекающую ось объемов в точке эквивалентности под углом, тангенс которого . Метод допускает изменение ионной силы раствора в процессе титрования. При этом влиянием растворимости осадка или диссоциации воды на ионную силу пренебрегают для упрощения расчетов. Коэффициенты активности вычисляют итеративно по уравнению Дебая-Хюккеля. Первое приближение для исходной концентрации титруемого иона (c0), знание которой необходимо для расчета ионной силы, получают каким - либо наиболее простым методом, после чего последовательно уточняют с помощью строгой функции (1.14).

Функция Мак-Каллума и Мигли в ряде случаев более выгодна, чем функция Грана, так как, имея строго линейный характер, исключает погрешности, вызываемые искривлением графиков Грана. Кроме того, будучи непрерывной, она не требует группировки данных по различным участкам кривой титрования. Весьма существенным недостатком метода Мак-Каллума и Мигли является то, что он требует знания произведения растворимости осадка, а также градуировки электродов, необходимой для расчета активности потенциалопределяющего иона из уравнения Нернста. Аналогичный метод интерпретации кривых рН - метрического титрования описан Эбелем и Кремельбейном [16,17]. Для линеаризации кривой титрования сильной кислоты сильным основанием они используют функцию

(1.19)

(Kw - константа автопротолиза воды, f± - средние коэффициенты активности), вытекающую из функции (1.14). Вычислительный алгоритм складывается из расчета значений F в измеренных точках титрования и в нахождении параметров уравнения по методу наименьших квадратов как коэффициентов прямой регрессии F на v. При этом точка эквивалентности определяется из условия , согласно которому . Авторы предлагают пути преобразования аналоговых данных титрования в дискретные, представленные парами числовых значений для их дальнейшей обработки на ЭВМ, приводят различные варианты соединения с ней титратора, обсуждают влияние различных факторов (ионной силы, крутизны электродной функции, потенциала нулевой точки, скорости титрования) на точность оценки точки эквивалентности. При учете всех этих факторов погрешность титрования сильной кислоты не превышает 0,3%.

Метод Б.М. Марьянова [18]. Это универсальный метод, использующий принцип решения обратных задач теории химических равновесий и пригодный для прецизионной обработки как линейных (амперометрических, спектрофотометрических, радиометрических), так и логарифмических (потенциометрических, рН-метрических и билогарифмических окислительно-восстановительных) кривых титрования. Он позволяет с высокой степенью надежности оценить одновременно точку эквивалентности, константу равновесия реакции и некоторые другие, имеющие аналитическое значение параметры титрования. Метод базируется на использовании наиболее полной модели процесса титрования, построенной комбинированием закона действия масс с уравнением материального баланса и связи для реакции ассоциации ионов общего типа