Методы, основанные на физико-химическом моделировании процесса титрования

, (1.20)

где А – титруемая частица (ион или молекула); В-титрующая частица; Сj – другие компоненты реакции; Di – ее продукты, часть из которых (или все) могут быть малорастворимыми или газообразными; a, b, aj, di – стехиометрические коэффициенты.

Применительно к осадительному потенциометрическому титрованию метод Б.М. Марьянова основан на преобразовании заменой переменных логарифмической кривой титрования в линейную регрессионную характеристику, угловой коэффициент которой c точностью МНК-оценок численно равен объему титранта в точке эквивалентности, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, пропорционален произведению растворимости образующегося осадка [19]. В работе [20] этот метод распространен на кривые дифференцированного потенциометрического титрования двух и более компонентов в смеси по реакциям дробного осаждения с образованием соединений простейшего состава 1:1.

В случае титрования раствора индивидуального иона A ионом титранта T по реакции осаждения:

, (1.21)

согласно работе [18], кривая титрования приводится к линейному виду

(1.22)

в координатах

, (1.23)

. (1.24)

При этом угловой коэффициент прямой (0.00) равен эквивалентному объему титранта ve, а параметр y0 связан с произведением растворимости осадка АаТb зависимостью

. (1.25)

В уравнениях (1.23) – (1.25) - безразмерная переменная, характеризующая относительное изменение равновесной концентрации иона T в процессе титрования и связанная с опытными данными соотношением , в котором z - зарядовое число иона T с учетом знака заряда; Et - гипотетический потенциал индикаторного электрода в растворе титранта, одинакового по солевому составу фона с анализируемым раствором; J = 2,303 RT/F - коэффициент в уравнении Нернста, зависящий от температуры; сt - молярная концентрация титранта по иону Т, а- произведение растворимости осадка АаТb.

Метод В.А. Кропотова [21,22]. Метод является расширением второго метода Грана. Он основан на аппроксимации кривых потенциометрического титрования логарифмическими зависимостями и позволяет получить прецизионную оценку точки эквивалентности без предварительного знания или расчета константы равновесия реакции титрования. Метод достаточно эффективен и применим к различным типам реакций титрования с разной стехиометрией.

Подход В.А. Кропотова базируется на использовании уравнения материального баланса, закона действия масс и эмпирического уравнения Нернста. Он позволяет большинство экспериментальных кривых потенциометрического титрования с одной точкой эквивалентности описать двумя уравнениями

, (1.26)