Метод Кавана[10] – Херрингшоу[11] – Бардина и Колмаковой[12]. Авторы рекомендуют использовать уравнение материального баланса в тех точках титрования, где влиянием обратимости аналитической реакции на потенциал индикаторного электрода можно пренебречь. Если (v1, E1) и (v2, E2) координаты двух таких точек, то их связь с точкой эквивалентности ve достаточно хорошо выражается уравнением
, (1.13)
которое можно аппроксимировать более удобной для расчетов формулой
, (1.14)
где .
Второй метод Грана и способы его улучшения. Данный метод Грана основан на идеях более ранней работы Сёренсена[13], предложившего метод квазилинеаризации кривых кулонометрического титрования с потенциометрическим контролем точки эквивалентности, и претендует на повышение чувствительности и точности титрования. Суть метода заключается в преобразовании нернстовской зависимости
, (1.15)
характеризующей изменение электродного потенциала в процессе титрования в антилогарифмическую функцию . Графическое изображение данной функции относительно аргумента v дает кривые, характеризующие изменение в процессе титрования концентрации избыточного иона с поправкой на разбавление. В случае малорастворимых осадков или достаточно прочных комплексов, а также при титровании с участием сильных протолитов эти кривые могут быть аппроксимированы прямыми линиями, пересекающими ось объемов практически в точке эквивалентности. Математически это выражается уравнениями:
, (1.16)
(1.17)
до и после точки эквивалентности соответственно.
Искривление графиков Грана может вызвать изменение ионной силы раствора в процессе титрования, а также игнорирование автором в математической модели процесса титрования обратимости аналитической реакции. При сильном разбавлении анализируемых растворов, определении слабых протолитов, повышенной растворимости или малой прочности продуктов реакции титрования, а также в случае малой разности стандартных потенциалов полуреакций окислительно-восстановительных равновесий - это может приводить к неприемлемым в аналитической практике погрешностям результатов анализа. В работе [14] даны рекомендации, позволяющие уменьшить разброс точек функции Грана относительно линии регрессии и улучшить оценку vе линейным методом наименьших квадратов (МНК
). Эти рекомендации касаются отбраковки и числа обрабатываемых точек кривой титрования, а также протяженности и местоположения ее линеаризуемого участка.
Для строгой линеаризации кривых потенциометрического титрования по методу осаждения или нейтрализации с участием сильных электролитов Мак-Каллума и Мигли [15] предложили использовать точную функцию, связывающую равновесную активность потенциалопределяющего иона с объемом добавленного титранта. Если A - такой ион, то эта функция описывается уравнением:
Гибкость полимерной цепи
Любая полимерная макромолекула обладает гибкостью, но механизм гибкости у разных полимеров разный. Гибкость свободно-сочлененной цепи обусловлена шарнирными сочленениями между жесткими сегментами. Можно сказать, что вся гибкость сосредоточена в точках сочленений. Этот так называемый свободно-сочлен ...
Алексей Евгеньевич Чичибабин (1871—1945)
Одним из наиболее выдающихся ранних сотрудников Н. Я. Демьянова является Алексей Евгеньевич Чичибабин, впоследствии химик с мировым именем. Известность А. Е. Чичибабина как выдающегося химика начинается после его выступления по вопросу о существовании свободных радикалов, открытых в 1900 г. америка ...
Производство L-сорбозы из D-сорбита
L-сорбоза является кетогексозой, в кристаллическом виде имеет β-форму пиранозы. Хорошо растворима в воде, плохо в спирте, Тпл= 165°С. Строение L-сорбозы можно представить различными структурами- L-сорбоза чувствительна к нагреванию, особенно в растворах. Наиболее устойчива при рН=3,0. При рН&l ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.