Методы, основанные на физико-химическом моделировании процесса титрования

Метод Кавана[10] – Херрингшоу[11] – Бардина и Колмаковой[12]. Авторы рекомендуют использовать уравнение материального баланса в тех точках титрования, где влиянием обратимости аналитической реакции на потенциал индикаторного электрода можно пренебречь. Если (v1, E1) и (v2, E2) координаты двух таких точек, то их связь с точкой эквивалентности ve достаточно хорошо выражается уравнением

, (1.13)

которое можно аппроксимировать более удобной для расчетов формулой

, (1.14)

где .

Второй метод Грана и способы его улучшения. Данный метод Грана основан на идеях более ранней работы Сёренсена[13], предложившего метод квазилинеаризации кривых кулонометрического титрования с потенциометрическим контролем точки эквивалентности, и претендует на повышение чувствительности и точности титрования. Суть метода заключается в преобразовании нернстовской зависимости

, (1.15)

характеризующей изменение электродного потенциала в процессе титрования в антилогарифмическую функцию . Графическое изображение данной функции относительно аргумента v дает кривые, характеризующие изменение в процессе титрования концентрации избыточного иона с поправкой на разбавление. В случае малорастворимых осадков или достаточно прочных комплексов, а также при титровании с участием сильных протолитов эти кривые могут быть аппроксимированы прямыми линиями, пересекающими ось объемов практически в точке эквивалентности. Математически это выражается уравнениями:

, (1.16)

(1.17)

до и после точки эквивалентности соответственно.

Искривление графиков Грана может вызвать изменение ионной силы раствора в процессе титрования, а также игнорирование автором в математической модели процесса титрования обратимости аналитической реакции. При сильном разбавлении анализируемых растворов, определении слабых протолитов, повышенной растворимости или малой прочности продуктов реакции титрования, а также в случае малой разности стандартных потенциалов полуреакций окислительно-восстановительных равновесий - это может приводить к неприемлемым в аналитической практике погрешностям результатов анализа. В работе [14] даны рекомендации, позволяющие уменьшить разброс точек функции Грана относительно линии регрессии и улучшить оценку vе линейным методом наименьших квадратов (МНК

). Эти рекомендации касаются отбраковки и числа обрабатываемых точек кривой титрования, а также протяженности и местоположения ее линеаризуемого участка.

Для строгой линеаризации кривых потенциометрического титрования по методу осаждения или нейтрализации с участием сильных электролитов Мак-Каллума и Мигли [15] предложили использовать точную функцию, связывающую равновесную активность потенциалопределяющего иона с объемом добавленного титранта. Если A - такой ион, то эта функция описывается уравнением: