Сложные реакции

Допустим, что концентрации промежуточных веществ малы по сравнению с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. В этом случае вместо условий (1.5) запишем:

, .

Дифференцируя эти уравнения по времени

и

и подставляя соответствующие значения скоростей из (1.4), получим

Аналогично,

Или

Из этого следует, что при условии

(1.6)

концентрации промежуточных веществ стационарны, т. е.

, . (1.7)

Соотношения (1.7) и являются выражением принципа стационарных концентраций, а неравенство (1.6) — достаточным условием корректного его применения. Принцип стационарных концентраций следует применять в случае, когда промежуточные вещества обладают высокой реакционной активностью и в силу этого не накапливаются в ходе реакции.

Производные по времени от концентраций реагирующих веществ равны нулю и тогда, когда значения концентраций экстремальны, но в этом случае — только в точке экстремума или с учетом ошибок кинетических измерений — в некоторой ее окрестности. В литературе иногда принимаются за стационарные концентрации промежуточных веществ, далекие от нулевых. Однако в этих случаях желательно экспериментальное подтверждение справедливости сделанного предположения.

Вернемся к системе уравнений (1.4). Складывая два предпоследних уравнения этой системы и учитывая соотношения (1.7), найдем концентрации промежуточных веществ и :

.

Подставив эти значения в уравнение для скорости образования продукта реакции (1.4):

и обозначая концентрацию С через 2х, получим

И

. (1.8)

Таким образом, в результате применения принципа стационарных концентраций для скорости реакции получено дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными, которое нетрудно проинтегрировать. Следует отметить, что в уравнении (1.8) отсутствует константа , т.е. скорость реакции не зависит от ее величины.

Применение принципа стационарных концентраций, приводящее к замене части дифференциальных уравнений алгебраическими, позволяет получать кинетические уравнения сложных реакций в аналитическом виде. Однако при таком подходе уравнения становятся приближенными, происходит неизбежная потеря информации [1].

На рисунке 1.1 представлен «график Ракосовского» для простейшей последовательной реакции.

Рисунок 1.1 – Зависимость концентрации веществ от времени.

График этот выражает зависимость концентраций каждого из веществ от времени. Кривая выражает уменьшение концентрации исходного вещества А. Кривая выражает нарастание концентрации вещества С. Концентрация показывает изменение во времени концентрации промежуточного вещества В. В начале процесса, когда концентрация вещества А еще сравнительно высока, скорость первой реакции значительна и увеличение концентрации вещества В происходит быстро. По мере израсходования вещества А уменьшается и скорость образования вещества В. Это приводит к тому, что расход вещества В на образование вещества С, начиная с какого-то момента времени, уже не компенсируется в полной степени образованием его из вещества А и концентрации вещества В в системе начинает уменьшаться. Вследствие этого кривая проходит через максимум. Положение таких кривых для различных последовательных реакций неодинаково, так как оно зависит от соотношения в скоростях этих реакций. Но общий характер зависимости остается обычно таким, как показано на рисунке 1.1 [9].