В отличие от диффузии, где поступательное движение молекул происходит под действием сил, вызванных градиентом осмотического давления, при седиментации - это центробежная сила , вызванная вращением ротора ультрацентрифуги:
(48)
Здесь - масса молекулы; - расстояние ее от оси вращения; - угловая скорость ротора; – множитель плавучести, зависящий от плотности растворителя и парциального удельного объема полимера.
В достаточно сильных центробежных полях (высокие скорости вращения), способных преодолеть броуново движение макромолекул, возникает их направленный поток, в результате которого образуется граница между чистым растворителем и раствором. Эта граница движется в радиальном направлении, расплываясь со временем за счет диффузии и полидисперсности изучаемого полимера.
В условиях скоростной седиментации центробежная сила уравновешивается силой трения , действующей на молекулу со стороны растворителя. Тогда, приравнивая , получим
(49)
Эта формула показывает, что скорость седиментации в точке пропорциональна центростремительному ускорению в этой точке, а коэффициент пропорциональности называют коэффициентом седиментации. Единицей измерения в системе СГС является секунда. Практической мерой является единица Сведберга (S)= сек.
Из-за гидродинамических взаимодействий, носящих в замкнутом сосуде довольно специфический характер, s зависит от концентрации и не может служить однозначной характеристикой размеров и формы молекул. Значение s, экстраполированное к бесконечному разбавлению, называют константой седиментации - .
Поскольку в любое выражение для входит вязкость растворителя , для характеристики размеров и формы макромолекул в разных растворителях вводят величину , не зависящую явным образом от плотности и вязкости растворителя
[s]=s0η0/(1-υρ0)=M/NA(f/h0) (50)
называется характеристической или внутренней константой седиментации. Эта величина, так же как и характеристическая вязкость, при заданном молекулярном весе зависит только от размеров и формы макромолекул. Поэтому, сравнивая значения одного и того же образца полимера в различных растворителях, можно получить непосредственную информацию об изменениях геометрических и гидродинамических параметров молекулы при изменении растворителя (или температуры).
Коэффициент седиментации макромолекул определяется экспериментально при скоростном центрифугировании путем фиксирования положения (координата x) седиментационной границы в соответствующие моменты времени . При этом используется выражение
(51)
позволяющее определить по наклону кривой экспериментальной зависимости от при заданном значении .
Другими формами этого выражения также являются
(52)
(53)
где - координата седиментационной границы в начальный момент времени ().
Материальный баланс колонны и определение рабочего флегмового числа
Производительность колонны по дистилляту Р и кубовому остаткуW определяем из уравнений материального баланса колонны: F=Р+W [1. Ф-9.4, стр. 249] где F – производительность по исходной смеси; P - производительность по дистеляту; W – производительность по кубовому остатку F*0,25=P*0,91+W*0,032 где 0, ...
Каталитическое гидрирование ацетилена в этилен
В Германии был разработан и осуществлен в промышленности процесс получения этилена гидрированием ацетилена. C2 H2 + H2 = C2 H2 + Qп Оптимальная температура процесса 180-320 °С
в зависимости от активности катализатора. Ацетилен, полученный из карбида кальция (чистота 98-99%), сжимается в компрессоре ...
Арабская и латинская алхимия
Арабы, завоевавшие с 632 по 750 г. земли от Пиренеев до Инда, поначалу следовали такому правилу: все представления, которых нет в Коране, ошибочны и вредны, и поэтому их надо искоренять. Те сочинения, которые находятся в согласии с Кораном, также следует обязательно уничтожать как совершенно излишн ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.