В отличие от диффузии, где поступательное движение молекул происходит под действием сил, вызванных градиентом осмотического давления, при седиментации - это центробежная сила , вызванная вращением ротора ультрацентрифуги:
(48)
Здесь - масса молекулы; - расстояние ее от оси вращения; - угловая скорость ротора; – множитель плавучести, зависящий от плотности растворителя и парциального удельного объема полимера.
В достаточно сильных центробежных полях (высокие скорости вращения), способных преодолеть броуново движение макромолекул, возникает их направленный поток, в результате которого образуется граница между чистым растворителем и раствором. Эта граница движется в радиальном направлении, расплываясь со временем за счет диффузии и полидисперсности изучаемого полимера.
В условиях скоростной седиментации центробежная сила уравновешивается силой трения , действующей на молекулу со стороны растворителя. Тогда, приравнивая , получим
(49)
Эта формула показывает, что скорость седиментации в точке пропорциональна центростремительному ускорению в этой точке, а коэффициент пропорциональности называют коэффициентом седиментации. Единицей измерения в системе СГС является секунда. Практической мерой является единица Сведберга (S)= сек.
Из-за гидродинамических взаимодействий, носящих в замкнутом сосуде довольно специфический характер, s зависит от концентрации и не может служить однозначной характеристикой размеров и формы молекул. Значение s, экстраполированное к бесконечному разбавлению, называют константой седиментации - .
Поскольку в любое выражение для входит вязкость растворителя , для характеристики размеров и формы макромолекул в разных растворителях вводят величину , не зависящую явным образом от плотности и вязкости растворителя
[s]=s0η0/(1-υρ0)=M/NA(f/h0) (50)
называется характеристической или внутренней константой седиментации. Эта величина, так же как и характеристическая вязкость, при заданном молекулярном весе зависит только от размеров и формы макромолекул. Поэтому, сравнивая значения одного и того же образца полимера в различных растворителях, можно получить непосредственную информацию об изменениях геометрических и гидродинамических параметров молекулы при изменении растворителя (или температуры).
Коэффициент седиментации макромолекул определяется экспериментально при скоростном центрифугировании путем фиксирования положения (координата x) седиментационной границы в соответствующие моменты времени . При этом используется выражение
(51)
позволяющее определить по наклону кривой экспериментальной зависимости от при заданном значении .
Другими формами этого выражения также являются
(52)
(53)
где - координата седиментационной границы в начальный момент времени ().
Определение
карбонильных групп с борогидридом натрия
Щелочной раствор борогидрида натрия или калия при комнатной температуре быстро и селективно восстанавливает альдегидные и кетонные группы до спиртовых групп. В этих условиях он достаточно инертен по отношению к двойным связям, эпоксидным, сложноэфирным и карбоксильным группам. Механизм реакции закл ...
Преимущества в использовании дизельного топлива по сравнению с бензином
Низкий расход и экономия топлива. Дизельное топливо расходуется меньше, чем бензин, ориентировочно на четверть. Основной плюс дизеля, особенно важный в условиях экономического кризиса – это экономия топлива. Дело в том, что у дизельного двигателя КПД достигает 36 % и даже выше, в то время как у бен ...
Промышленные схемы метанирования
Различают три случая применения тонкой каталитической очистки азотоводородной смеси: 1) содержание оксидов углерода в исходном газе не более 0.1%. В этом случае процесс проводят на любом никелевом катализаторе метанировния при 250-290 С или на железных плавленых катализаторах при 250-330 С. 2) соде ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.