Седиментация

(61)

В этом случае "движущая сила" диффузии равна

(62)

Отсюда получаем уравнение Эйнштейна

(63)

Таким образом, измеряя экспериментально скорость диффузии (т.е. D) полимера в растворе, можно определить коэффициент трения его молекулы , непосредственно связанный с формой и размером последней.

В работе было изучено гидродинамическое поведение стандартов (производства фирмы Fluka) полистиролсульфоната натрия в широком интервале молекулярных масс в чистой воде, 0.2M и 4.17M NaCl.

Рис. 1 Структурная формула полистирол-4-сульфоната натрия (ПС)

Исследования вискозиметрии проводились с применением капиллярных вискозиметров Оствальда.

Табл.1. Времена течения растворителей в различных вискозиметрах в секундах

Зависимости hsp/c от концентрации с для образцов полистиролсульфонатов в 0.2M NaCl и в 4.17M NaCl представлены на рис.2 и 3, соответственно.

Рис.2. Построения Хаггинса hsp/с (см3×г-1)-с (г×см-3) для определения значений характеристической вязкости для полистиролсульфонатов натрия в 0.2M NaCl при 250С.

Рис.3. Построения Хаггинса hsp/с (см3×г-1)-с (г×см-3) для определения значений характеристической вязкости для полистиролсульфонатов натрия в 4.17M NaCl при 250С.

Характеристическая вязкость рассчитывалась с помощью уравнений Хаггинса и Крэмера. Сравнение результатов применения этих уравнений для двух образцов (№1 и №5) представлено на рис.4.

Рис.4. Построения Хаггинса и Крэмера для образцов №1 и №5 в 0.2M NaCl

Определения величины в бессолевых растворах наталкивается на значительные трудности. В области малых концентраций полиэлектролита величина возрастает с уменьшением - полиэлектролитный эффект. Этот эффект обусловлен тем, что при разбавлении раствора увеличивается объем, в котором распределены противоионы. Вследствие этого уменьшается экранирования фиксированных на цепи зарядов, возрастает их взаимное отталкивание и происходит увеличение размеров полииона. Таким образом, при уменьшении ионной силы раствора увеличение размеров цепи происходит за счет электростатического отталкивания между ее мономерами.

Как уже отмечалось, зависимость размеров молекул полиэлектролитов от ионной силы отражается на их гидродинамическом поведении, приводя к ряду концентрационных аномалий, когда разбавление не является изоионным. Например, в воде наблюдается непрерывный рост с разбавлением, обусловленный полиэлектролитным набуханием клубков. По мере увеличения ионной силы растворителя электростатическое отталкивание звеньев ослабевает вследствие экранирования дебай-хюккелевской ионной атмосферой, увеличение с разбавлением становится менее выраженным, и на кривых появляется максимум, смещающийся с увеличением ионной силы в сторону больших . При достаточно больших ионных силах все специфические полиэлектролитные эффекты оказываются подавленными. На графике зависимость может быть экстраполирована к оси ординат в точку, которая получается из начального наклона зависимости (рис.5).