Положение и ширина седиментационной границы экспериментально фиксируются теми же методами, которые применяются при изучении диффузии. В качестве координаты, определяющей положение границы "как целого", обычно принимается , соответствующее максимуму кривой дифференциального распределения .
Зависимость коэффициента седиментации s от концентрации c исследуемого полимерного раствора обычно выражена значительно заметнее, чем в случае диффузии; s уменьшается с возрастанием c. Поэтому для определения константы седиментации необходима экстраполяция экспериментальных значений к условиям предельно разбавленного раствора.
Последнее выполняется с использованием эмпирического линейного соотношения
1/s=(1/s0)(1+ksc) (54)
Константа седиментации для монодисперсного полимера, пропорциональна отношению M/f :
(55)
По самому определению, коэффициент поступательного трения макромолекулы в предельно разбавленном растворе должен иметь одно и то же значение в явлениях седиментации и диффузии. Поэтому получим
(56)
- известную формулу Сведберга, позволяющую определить молекулярный вес полимера по экспериментальным значениям и в предельно разбавленных растворах. Важно, что эта формула не ограничена никакими модельными представлениями о структуре молекул. Поэтому комбинация измерений седиментации и диффузии является наряду со светорассеянием абсолютным методом определения молекулярного веса.
В соответствии с гидродинамическими теориями коэффициента поступательного трения, зависимость от молекулярного веса может быть представлена формулами
(57)
Это эмпирическое соотношение Марка - Куна – Хаувинка, b - тот же параметр, что в формулах
Поступательная диффузия в растворах является процессом, непосредственно связанным с тепловым движение молекул растворенного вещества. Поэтому изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул, а следовательно, служить источником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках.
Преимущество метода диффузии по сравнению с другими гидродинамическими методами (например, вискозиметрией) заключается в том, что в диффузионных измерениях исследуемые макромолекулы изучаются практически в их "естественном" состоянии, не возмущенном воздействиями внешних сил (механических, электрических и т.п.).
Макроскопическая направленная диффузия в растворе возникает при наличии градиента концентрации растворенного вещества в направлении .
Согласно Эйнштейну, при стационарном процессе диффузии, вызванном наличием градиента концентрации , "движущей силой" служит градиент осмотического давления . При этом сила, действующая на частицы в 1 см3 раствора, равна - , а на одну частицу соответственно
(58)
Под действием силы частицы движутся со скоростью х и создают диффузионный поток вещества
(59)
Сопоставляя предыдущие уравнения, получаем:
(60)
где - осмотическое давление раствора.
В случае идеального раствора невзаимодействующих частиц осмотическое давление определяется законом Вант-Гоффа
Фрицше Юлий Федорович (1808 – 1871)
В одно время с А. А. Воскресенским протекала в Петербурге научная деятельность другого выдающегося органика, академика Ю.Ф. Фрицше — одного из последних представителей русских академиков-иностранцев. Юлий Федорович Фрицше не занимался педагогической работой и, состоя в Академии Наук последовательно ...
Периодический закон Менделеева
В 1669 году Д. И. Менделеев сформулировал закон: Свойства простых тел, а также свойства и формы соединений находятся в периодической зависимости от величин атомных весов элементов. Расположив все известные в то время элементы в порядке возрастания относительных атомных масс, Менделеев наблюдал пери ...
Химизм процесса
Для получения низкомолекулярных полимеров (олигомеры) обычно процесс проводят при повышенной температуре в присутствии катализаторов кислотного типа. Из них практическое значение нашел гетерогенный контакт Ипатьева. Контакт готовят, пропитывая кизельгур, асбест или другие материалы орто – фосфорной ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.