Новая химия » Выдвижение гипотез о механизмах реакций

Выдвижение гипотез о механизмах реакций

Страница 1

Выдвижение гипотез о механизмах исследуемых реакций является одним из этапов рациональной стратегии построения кинетических моделей. В случае каталитических реакций можно выделить следующие уровни гипотез:

гипотезы о состоянии катализатора, о природе активных центров;

гипотезы о возможных элементарных стадиях, которые могли бы реализоваться на данном катализаторе с выбранным набором реагентов;

гипотезы об отдельном механизме (схема механизма) образования заданных продуктов с минимальным набором маршрутов;

анализ узлов сопряжения маршрутов образования различных пар продуктов;

гипотеза о максимальном механизме (реакционная сеть, chemical reaction network) с анализом всех узлов сопряжения между интермедиатами.

Гипотезы о состоянии катализатора, о механизмах формирования активных центров из предшественников и о природе активного центра чрезвычайно важны для перехода к гипотезам следующего уровня – к элементарным стадиям (ЭС) и реакционным сетям (РС). Рассмотрим два характерных примера из области металлокомплексного катализа. В реакциях, катализируемых комплексами Pd из предшественников PdX2 и PR3 могут сформироваться в зависимости от реагентов и среды комплексы Pd(II) – PdX2(PR3)2, Pd(0) – Pd(PR3)n и Pd(I) – Pd2X2(PR3)2. Очевидно, что палладий в разных степенях окисления будет способен участвовать в разных по природе стадиях механизма. Например, Pd(II) – окислитель, акцептор пар электронов, мягкая апротонная кислота, а Pd(0) – восстановитель, донор пар электронов, мягкое основание. Так, механизмы одной и той же реакции алкоксикарбонилирования ацетилена с образованием акрилата (А) на этих двух частицах в спиртовых растворах принципиально различны:

В первом случае вначале активируется спирт (SE), а затем СО и С2Н2, во втором – реакция начинается с окислительного присоединения HX, затем в реакцию вступают ацетилен, СО и ROH. Таким образом, выбор возможных стадий и схем механизма прежде всего определяется свойствами металлокомплекса в растворе или свойствами активного центра на поверхности.

Выдвижение гипотез – процедура творческая, основанная на знаниях и интуиции. Вместе с тем, существуют и частично или полностью формализованные методы, которые позволяют получить максимально полные наборы гипотез при заданных ограничениях. Рассмотрим некоторые из них.

Условие ортогональности стехиометрической матрицы механизма и атомной матрицы позволяет восстановить матрицу В

, если заданы все участники реакции и возможные интермедиаты, т.е. найти все возможные элементарные стадии образования и превращения заданных интермедиатов при определенных ограничениях, например, на молекулярность ЭС. Этот путь, однако, не очень эффективен, поскольку придумать интермедиаты процесса не легче, чем весь механизм, и процедура формального поиска взаимосвязей между интермедиатами (ЭС) незначительно облегчает задачу.

В рамках этой модели каждая химическая реакция рассматривается как изомеризация ансамблей атомов – ансамбля реагентов в ансамбль продуктов. Например, реакция (1)

(1)

катализируется катализатором М. Тогда исходный ансамбль (ЕМисх) есть {M, HCl, C2H2}, а конечный ансамбль (ЕМкон) – {M, CH2=CHCl}. Число атомов каждого сорта в процессе изомеризации ансамбля не меняется (SN = const). Атомы, входящие в ансамбль А = <M,H,Cl,C,C,H,H>. Отыскание механизма суть отыскание последовательности изомеризации ансамблей.

ЕМисх ® ЕМ1 ® ЕМ2 ® ЕМкон

Каждый ансамбль атомов представляется специальной be-матрицой (bond-electron), а переход исходного ансамбля В

в конечный ансамбль Е

в каждой реакции осуществляется с помощью реакционной R

-матрицы

B

+ R= E

(2)

Например, для реакции

(3)

матрицы В, Е и R являются квадратными матрицами, недиагональные элементы которых bij равны числу связей атома i и атома j, а диагональные элементы bij (i = j) равны числу валентных электронов на атоме i в соответствующем соединении. R

= E

B

.

Для генерации гипотез этим методом используют набор стандартных R

Страницы: 1 2 3

Еще по теме:

Детальный анализ процессов прямой денитрации
MDD-процесс. Модифицированный метод прямой денитрации был разработан в Ок-Риджской национальной лаборатории в США [] с целью использования надежного и несложного оборудования для изготовления UO2-продукта с хорошими керамическими свойствами. MDD-процесс основан на разложении двойной твердой соли NH ...

Применение полимеров акриламида
Полимеры АА обладают уникальным комплексом полезных свойств и широко используются в различных областях техники и технологии. Различные области применения и назначение полимеров показаны в табл. 2 [3]. Приведенные данные свидетельствуют о многофункциональном назначении и различных возможностях приме ...

Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений
Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО2 и Э3N2. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э2+ равны j=-2,84В(Са), j=-2,89(Sr). Э очень ак ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru