Координационные соединения платиновых металлов

Рутений

в хлоридных комплексах находится в степенях окисления +2, +3, +4, +6. В кристаллическом состоянии выделены хлорокомплексы рутения(III): M3[RuCl6]·nH2O, M2[Ru(H2O) Cl5], где M – Na+, K+, Rb+, Cs+, а также димерный комплекс с хлоридными мостиками – K4[Ru2Cl10], хлорокомплексы рутения(IV) типа M2[RuCl6], где M – K+, NH4+, Rb+, Cs+ и биядерная соль K4[Ru2OCl10]·H2O с линейным мостиком Ru – O – Ru. В твердом состоянии выделены оксохлоридные комплексы рутения(VI) состава H2[RuO2Cl4]·3H2O, M2[RuO2Cl4]·nH2O, где M – Rb+, Cs+.

Комплексы рутения в высших степенях окисления способны восстанавливаться в солянокислых растворах хлорид-ионом и кислородом воды, в низших – окисляться кислородом воздуха и протонами. Ориентировочные значения окислительно-восстановительных потенциалов соединений рутения в растворах HCl для следующей схемы превращений составляют:

+0.45 B +0.081 B +0.96 B ([Ru2OCl10]4-) +1.75 B

Ru ® RuCl ® [Ru(H2O) Cl5]2- ® [RuOHCl5]2- ® RuO42 – +1.25 B

à RuO4.

Сведения о хлорокомплексах рутения(II) немногочисленны и противоречивы. Установлено, что они легко окисляются в растворах кислородом воздуха, а при рН = 1.5 – протонами воды. Образование голубых и зеленых соединений неустановленного состава зафиксировано при длительном (в течение 602 суток) выдерживании солянокислых растворов рутения(II) при комнатной температуре.

Хлорокомплексы рутения(III) образуются при взаимодействии RuO4 с растворами HCl (0.5 – 2.0 М) на кипящей водяной бане в течение 30 – 60 мин в присутствии этанола (20 об.%). Гексахлорорутенат(III) – ион – [RuCl6]3 – является доминирующей формой в растворах 6 – 12 М HCl. Однако, даже в концентрированной HCl не исключается существование иона [Ru(H2O) Cl5]2- Эта форма преобладает в 2 – 6 М HCl, а при концентрации HCl < 6 М, помимо моноаквопентахлорокомплекса, в растворе сосуществуют ионы [Ru(H2O)2Cl4]-, [Ru(H2O)3Cl3], цис- и транс – [Ru(H2O)4Cl2]+, [Ru(H2O)5Cl]2+.

Достоверные данные о термодинамической устойчивости хлорокомплексов рутения(III) отсутствуют. Общая константа устойчивости комплекса [RuCl6]3 – оценивается равной lg K = 18.7. Существует мнение, что хлорокомплексы Ru(III) менее термодинамически устойчивы, чем соответствующие комплексы Ru(IV), хотя другие авторы его опровергают. Для различных аквохлорокомплексов Ru(III) известны приближенные константы усточивости, имеются также разрозненные данные по кинетике обмена хлорид-ионов и процессов акватации, константы равновесия между цис- и транс-формами. Комплексы [RuCl6]3- и [Ru(H2O) Cl5]2 – при комнатной температуре акватируются с высокой скоростью, если CHCl < 3M. Однако с уменьшением числа координированных хлорид-ионов константа скорости акватации уменьшается. Так, период полуобмена хлорид-иона на воду увеличивается от нескольких секунд для [RuCl6]3 – до года для [Ru(H2O)5Cl]2+. В среде HСlO4 хлорокомплексы Ru(III) неустойчивы. В диапазоне концентраций HCl 2.8 – 3.9 M при ионной силе, равной 4.0, в присутствии HСlO4 комплекс [Ru(H2O) Cl5]2 – (CRu = 2.5·10-3 моль/л) окисляется до [RuCl6]2-, даже если концентрация кислоты не превышает 5·10-3 М.

Информация о поведении хлорокомплексов рутения(IV) в воде и растворах HCl достаточно противоречива из-за различий в условиях выполнения экспериментов и отсутствия сведений о достижении состояния равновесия в системах. Обычно хлорокомплекс Ru(IV) получают при взаимодействии с соляной кислотой RuO4 или перхлората Ru(IV), а также при сплавлении порошка рутения с хлоратом калия или пероксидом бария с последующей обработкой HCl. В состав хлорокомплексов могут входить акво-, гидроксо- и оксогруппы, а сами соединения могут иметь мономерный и димерный характер.