Координационные соединения платиновых металлов

Комплекс [RuCl6]2 – образуется при восстановлении RuO4 в растворах HCl с концентрацией > 6 М (СRu = 10-3 моль/л, t = 98 oC, t = 100 ч). Предполагается, что в указанных растворах ион [RuCl6]2 – устойчив. В диапазоне концентраций HCl от 1 до 6 М в растворах превалируют две равновесные формы с соотношением Ru: Cl = 1:3 и 1:4. При этом возможно образование комплексов [(RuOH)2(OH)2Cl6]2- и [(RuOH)2Cl8]2-, что не исключает существования и других ионов, например. [Ru(H2O) Cl5]-, [Ru(H2O)2Cl4]o, [Ru(OH)2Cl4]2- В 0.1 М HCl образуются анионные гидроксоформы и катионные комплексы рутения(IV).

В ряде публикаций высказывается предположение, что конечными продуктами гидролиза комплекса [RuCl6]2 – при концентрации HCl менее 5 М являются димерные комплексы [Ru2OCl10]4- и [Ru2O2Cl8]4-, и в растворах с CHCl < 4 M сосуществуют комплексные ионы [Ru2O(H2O)2Cl8]2- и [Ru2O2(H2O)2Cl6]2- Есть мнение, что ион [Ru2OCl10]4 – более устойчив к реакциям акватации и гидролиза по сравнению с ионом [RuCl6]2- При концентрации HCl от 6 до 11 М в растворе, вероятно, доминирует форма [Ru2OCl10]4-, хотя другие авторы считают, что даже в 11 М HCl в растворе возможно существование продуктов ее акватации: [Ru2O(H2O) Cl9]3- и [Ru2O(H2O)2C8]2- В солянокислых растворах, содержащих ион [Ru2OCl10]4 – (CRu = 10-4 моль/л, t = 25 oC, CHCl = 2–6 M) равновесие устанавливается годами.

Комплекс [Ru2OCl10]4 – присутствует в растворах 3.4 М HCl и 3.8 М LiCl. Комплекс [Ru2O(H2O)2Cl8]2 – доминирует в растворах 1.7 – 3.4 М HCl, 2.5 – 3.8 М LiCl, 3.0 – 4.5 M NaCl. В растворах «бурой» соли рутения (CRu = 4.85·10-5 моль/л), содержащих 1 М HCl и 1 М HСlO4, в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются комплексы с соотношением Ru: Cl = 1:1 и 1:2, которым приписывают состав {[Ru2(OH)4Cl2]2+}m и [Ru2(OH)4Cl4]o.

Предложена схема акватации и гидролиза солей K2[RuCl6] и K4[Ru2OCl10] с образованием биядерных частиц, согласно которой при концентрации HCl от 0.1 до 6.0 М в растворах доминируют биядерные (а, возможно, и полиядерные) формы рутения(IV), содержащие группировки с гидроксомостиками

H

|

O

Ru Ru

O

|

H

Образование иона [(RuOH)2Cl8]2 – предполагается при CHCl > 5 М, а иона [(RuOH)2(OH)2Cl6]2- в интервале концентраций 1 – 5 М HCl. Не исключается существование в растворах и других мономерных и полимерных аквогидроксохлорокомплексов Ru(IV). Важно отметить, что в солянокислых растворах [RuCl6]2- и [Ru2OCl10]4 – зафиксированы идентичные продукты гидролиза. Обратный переход в высшие хлорокомплексы идет только в сторону образования комплекса [Ru2OCl10]4-.

Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование в системах [RuO(H2O)4]2+ - HCl (LiCl, NaCl) – HСlO4 и показано, что время достижения равновесия в растворах изменяется от 4 ч (в 10 М HCl) до 12 мес. (в 0.1 М NaCl), а в растворах с CCl- < 0,1 моль. л состояние равновесия при 20 оС не устанавливается в течение трех лет. При замене катиона фонового электролита в ряду Na+ – Li+ – H+ равновесие реакций образования хлорокомплексов рутения(IV) смещается в сторону более координационно насыщенных химических форм. Более корректно, однако, мнение, что исходной формой в растворах 1 – 4 М HСlO4 является не мономерный комплекс [RuO(H2O)4]2+, а тетрамер [Ru4(OH)4]4+. При увеличении рН таких растворов увеличивается доля нейтральных форм, начинается поликонденсация и формирование осадка RuO2·nH2O. Введение Сl- – ионов в раствор вызывает разрушение полимера, внедрение Cl- – ионов во внутреннюю координационную сферу рутения с образованием нейтральных и анионных аквогидроксохлорокомплексов.