Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака

Для натриевой соли 4-нитросемикарбазида можно выделить следующие характерные пики: 3772 см-1, 3734 см-1, 3663 см-1, 3518 см-1, 3410 см-1, 3314 см-1, 3253 см-1, 3207 см-1, 2923 см-1, 2856 см-1, 2732 см-1, 2677 см-1, 2397 см-1, 2271 см-1, 2127 см-1, 1661 см-1, 1606 см-1, 1502 см-1, 1376 см-1, 1320 см-1, 1158 см-1, 1032 см-1, 929 см-1, 786 см-1, 686 см-1.

Рисунок 2.5 – ИК-спектры натриевой соли 4-нитросемикарбазида

2.4.4 Изучение реакции взаимодействия калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с гидразином - гидратом

Было проведено два параллельных одинаковых опыта. Эксперименты велись при мольных соотношениях калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и 73,5 %-ного раствора гидразина - гидрата 1:2 в спиртовых растворах (на 0,2 г соединения 4 мл спирта). Реакционные массы были оставлены на несколько суток. Выпавшие кристаллы были отфильтрованы и промыты спиртом, а фильтраты испарены на воздухе. В ходе экспериментов УФ-спектры не снимались. Сухие кристаллы были взвешены и их массы составили mкр1=0,1282 г и mкр2=0,1272 г, выходы 70,60% и 70,04%, cоответственно. Также был определен вес продуктов из фильтратов (0,0428 г и 0,0476 г). Сняты УФ-спектры продуктов из фильтратов, их пики максимумов поглощения составили 258,5 (0,182) и 259,0 (0,254) нм при концентрациях растворов 1·10-4 моль/л и 1,025·10-4 моль/л соответственно.

Исходя из УФ-спектров, в фильтратах содержится целевой продукт с концентрациями 23,8% (0,0102 г из 0,0428 г) и 33,3% по массе (0,0158 г из 0,476 г). Оставшиеся 76,2% и 66,7% – продукты разложения, не имеющие в своих структурах нитроиминной группы, которая дает пик в УФ-спектре.

График ИК-спектров калиевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата с выделением характерных пиков представлен на рисунке 2.6.

Для калиевой соли 4-нитросемикарбазида можно выделить следующие характерные пики: 3325 см-1, 3228 см-1, 3018 см-1, 2925 см-1, 2852 см-1, 1667 см-1, 1619 см-1, 1535 см-1, 1359 см-1, 1263 см-1, 1187 см-1, 1048 см-1, 1029 см-1, 957 см-1, 825 см-1, 781 см-1, 689 см-1.

Рисунок 2.6 – ИК-спектры калиевой соли 4-нитросемикарбазида

Гидрохлорид S,S′-ди(метилтио)имина получают при взаимодействии роданистого метила и метилмеркаптана в растворе хлороформа, при пропускании через него сухого хлористого водорода:

То, что получается гидрохлорид S,S′-ди(метилтио)имина, подтверждается данными УФ спектроскопии (рисунок 3.1). УФ-спектр гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина содержит два пика с длиной волны 238,0 нм и 261,0 нм и величиной поглощения 0,709 и 0,696, соответственно, при концентрации раствора С=1·10–4 моль/л. УФ спектр соединения соответствует спектру заведомого образца.

Рисунок 3.1 - УФ-спектр гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина

S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимин получают нитрованием гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина 98%-ой азотной кислотой в среде уксусного ангидрида:

Для увеличения выхода выдержка после дозировки гидрохлорида S,S′-ди(метилтио)имина производилась в герметично закрытой колбе. Установлено, что повышению выхода способствует препятствие удалению окислов азота из реакционного объема.

Вероятно, механизм нитрования зависит от окислов азота и идет по радикальному механизму, подобно радикальному нитрованию ароматических аминов.

Качество продукта контролировали УФ-спектроскопически. В УФ-спектре водного раствора S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимина наблюдается два пика при длинах волн 210,0 и 307,0 нм с величиной поглощения 0,657 и 1,513, соответственно (при концентрации раствора 1×10-4 моль/л). Пик поглощения с длиной волны 307,0 нм связан с n→π* переходом в нитроиминной группе (рисунок 3.2)

Рисунок 3.2 - УФ-спектр S,S¢-ди(метилтио)-N-нитроимина

Была изучена реакция взаимодействия S,S′-ди(метилтио)-N-нитроимина с едким натром в водноэтанольном растворе для получения S-метилтио-N-нитрокарбамата, а также натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.

Для получения S-метилтио-N-нитрокарбамата, натриевую соль подкисляли водным 30%-ным раствором соляной кислоты.

В экспериментах было получено два продукта: карбонат натрия и натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата. Возможный механизм реакции: